Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo - Time-dependent density functional theory

La teoría de función de densidad dependiente del tiempo ( TDDFT ) es una teoría de la mecánica cuántica utilizada en física y química para investigar las propiedades y la dinámica de sistemas de muchos cuerpos en presencia de potenciales dependientes del tiempo, como campos eléctricos o magnéticos. El efecto de tales campos en moléculas y sólidos se puede estudiar con TDDFT para extraer características como energías de excitación, propiedades de respuesta dependientes de la frecuencia y espectros de fotoabsorción.

TDDFT es una extensión de la teoría funcional de la densidad (DFT), y los fundamentos conceptuales y computacionales son análogos: para mostrar que la función de onda (dependiente del tiempo) es equivalente a la densidad electrónica (dependiente del tiempo) y luego derivar la potencial efectivo de un sistema ficticio que no interactúa y que devuelve la misma densidad que cualquier sistema que interactúe. La cuestión de construir un sistema de este tipo es más compleja para TDDFT, sobre todo porque el potencial efectivo dependiente del tiempo en un instante dado depende del valor de la densidad en todos los tiempos anteriores. En consecuencia, el desarrollo de aproximaciones dependientes del tiempo para la implementación de TDDFT está detrás del de DFT, y las aplicaciones ignoran habitualmente este requisito de memoria.

Visión general

La base formal de TDDFT es el teorema de Runge-Gross ( RG ) (1984), el análogo dependiente del tiempo del teorema de Hohenberg-Kohn (HK) (1964). El teorema de RG muestra que, para una función de onda inicial dada, existe un mapeo único entre el potencial externo dependiente del tiempo de un sistema y su densidad dependiente del tiempo. Esto implica que la función de onda de muchos cuerpos, que depende de 3 N variables, es equivalente a la densidad, que depende únicamente de 3, y que todas las propiedades de un sistema pueden, por tanto, determinarse basándose únicamente en el conocimiento de la densidad. A diferencia de la DFT, no existe un principio de minimización general en la mecánica cuántica dependiente del tiempo. En consecuencia, la demostración del teorema de RG es más complicada que el teorema de HK.

Dado el teorema de RG, el siguiente paso en el desarrollo de un método computacionalmente útil es determinar el sistema ficticio que no interactúa y que tiene la misma densidad que el sistema físico (que interactúa) de interés. Como en DFT, esto se denomina sistema Kohn-Sham (dependiente del tiempo). Este sistema se encuentra formalmente como el punto estacionario de una acción funcional definida en el formalismo de Keldysh .

La aplicación más popular de TDDFT es el cálculo de las energías de estados excitados de sistemas aislados y, con menos frecuencia, sólidos. Dichos cálculos se basan en el hecho de que la función de respuesta lineal, es decir, cómo cambia la densidad de electrones cuando cambia el potencial externo, tiene polos en las energías de excitación exactas de un sistema. Dichos cálculos requieren, además del potencial de correlación de intercambio, el núcleo de correlación de intercambio, la derivada funcional del potencial de correlación de intercambio con respecto a la densidad.

Formalismo

Teorema de Runge-Gross

El enfoque de Runge y Gross considera un sistema de un solo componente en presencia de un campo escalar dependiente del tiempo para el cual el hamiltoniano toma la forma

{\ Displaystyle {\ hat {H}} (t) = {\ hat {T}} + {\ hat {V}} _ {\ mathrm {ext}} (t) + {\ hat {W}},}

donde T es el operador de energía cinética, W la interacción electrón-electrón y V _ext ( t ) el potencial externo que junto con el número de electrones define el sistema. Nominalmente, el potencial externo contiene la interacción de los electrones con los núcleos del sistema. Para una dependencia del tiempo no trivial, existe un potencial adicional explícitamente dependiente del tiempo que puede surgir, por ejemplo, de un campo eléctrico o magnético dependiente del tiempo. La función de onda de muchos cuerpos evoluciona de acuerdo con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo bajo una única condición inicial ,

{\ Displaystyle {\ hat {H}} (t) | \ Psi (t) \ rangle = i \ hbar {\ frac {\ parcial} {\ parcial t}} | \ Psi (t) \ rangle, \ \ \ | \ Psi (0) \ rangle = | \ Psi \ rangle.}

Empleando la ecuación de Schrödinger como punto de partida, el teorema de Runge-Gross muestra que en cualquier momento, la densidad determina de forma única el potencial externo. Esto se hace en dos pasos:

Suponiendo que el potencial externo se puede expandir en una serie de Taylor en un tiempo dado, se muestra que dos potenciales externos que difieren en más de una constante aditiva generan diferentes densidades de corriente .
Empleando la ecuación de continuidad , se muestra que para sistemas finitos, diferentes densidades de corriente corresponden a diferentes densidades de electrones.

Sistema Kohn-Sham dependiente del tiempo

Para un potencial de interacción dado, el teorema de RG muestra que el potencial externo determina de manera única la densidad. El enfoque de Kohn-Sham elige un sistema que no interactúa (aquel para el cual el potencial de interacción es cero) en el cual formar la densidad que es igual al sistema que interactúa. La ventaja de hacerlo radica en la facilidad con la que se pueden resolver los sistemas que no interactúan: la función de onda de un sistema que no interactúa se puede representar como un determinante de Slater de los orbitales de una sola partícula , cada uno de los cuales está determinado por una única partícula parcial. ecuación diferencial en tres variables, y que la energía cinética de un sistema que no interactúa puede expresarse exactamente en términos de esos orbitales. Por tanto, el problema es determinar un potencial, denotado como v _s ( r , t ) ov _KS ( r , t ), que determina un hamiltoniano que no interactúa, H _s ,

{\ Displaystyle {\ hat {H}} _ {s} (t) = {\ hat {T}} + {\ hat {V}} _ {s} (t),}

que a su vez determina una función de onda determinante

{\ Displaystyle {\ hat {H}} _ {s} (t) | \ Phi (t) \ rangle = i {\ frac {\ partial} {\ partial t}} | \ Phi (t) \ rangle, \ \ \ | \ Phi (0) \ rangle = | \ Phi \ rangle,}

que se construye en términos de un conjunto de N orbitales que obedecen a la ecuación,

{\ Displaystyle \ left (- {\ frac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + v_ {s} (\ mathbf {r}, t) \ right) \ phi _ {i} (\ mathbf { r}, t) = yo {\ frac {\ parcial} {\ parcial t}} \ phi _ {i} (\ mathbf {r}, t) \ \ \ \ phi _ {i} (\ mathbf {r} , 0) = \ phi _ {i} (\ mathbf {r}),}

y generar una densidad dependiente del tiempo

{\ Displaystyle \ rho _ {s} (\ mathbf {r}, t) = \ sum _ {i = 1} ^ {N _ {\ textrm {b}}} f_ {i} (t) | \ phi _ { i} (\ mathbf {r}, t) | ^ {2},}

tal que ρ _s es igual a la densidad del sistema que interactúa en todo momento:

{\ Displaystyle \ rho _ {s} (\ mathbf {r}, t) = \ rho (\ mathbf {r}, t).}

Tenga en cuenta que en la expresión de densidad anterior, la suma es sobre todos los orbitales de Kohn-Sham y es el número de ocupación dependiente del tiempo para el orbital . Si el potencial v _s ( r , t ) se puede determinar, o al menos bien aproximado, entonces la ecuación de Schrödinger original, una única ecuación diferencial parcial en 3 N variables, ha sido reemplazada por N ecuaciones diferenciales en 3 dimensiones, cada una difiriendo sólo en la condición inicial. ${\ Displaystyle N _ {\ textrm {b}}}$ ${\ Displaystyle f_ {i} (t)}$ ${\ Displaystyle i}$

El problema de determinar aproximaciones al potencial de Kohn-Sham es un desafío. Análogamente al DFT, el potencial KS dependiente del tiempo se descompone para extraer el potencial externo del sistema y la interacción de Coulomb en función del tiempo, v _J . El componente restante es el potencial de correlación de intercambio:

{\ Displaystyle v_ {s} (\ mathbf {r}, t) = v _ {\ rm {ext}} (\ mathbf {r}, t) + v_ {J} (\ mathbf {r}, t) + v_ {\ rm {xc}} (\ mathbf {r}, t). \,}

En su artículo fundamental, Runge y Gross abordaron la definición del potencial de KS a través de un argumento basado en la acción a partir de la acción de Dirac.

{\ Displaystyle A [\ Psi] = \ int \ mathrm {d} t \ \ langle \ Psi (t) | Hola {\ frac {\ partial} {\ partial t}} | \ Psi (t) \ rangle.}

Tratadas como una función de la función de onda, A [Ψ], las variaciones de la función de onda producen la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos como punto estacionario. Dado el mapeo único entre densidades y función de onda, Runge y Gross luego trataron la acción de Dirac como una función de densidad,

{\ Displaystyle A [\ rho] = A [\ Psi [\ rho]], \,}

y derivó una expresión formal para el componente de correlación de intercambio de la acción, que determina el potencial de correlación de intercambio por diferenciación funcional. Posteriormente se observó que un enfoque basado en la acción de Dirac arroja conclusiones paradójicas al considerar la causalidad de las funciones de respuesta que genera. La función de respuesta a la densidad, la derivada funcional de la densidad con respecto al potencial externo, debe ser causal: un cambio en el potencial en un momento dado no puede afectar la densidad en momentos anteriores. Sin embargo, las funciones de respuesta de la acción de Dirac son simétricas en el tiempo, por lo que carecen de la estructura causal requerida. Un enfoque que no adolece de este problema se introdujo más tarde a través de una acción basada en el formalismo de Keldysh de integración de trayectorias en tiempo complejo. Vignale ha propuesto recientemente una resolución alternativa de la paradoja de la causalidad mediante un refinamiento del principio de acción en tiempo real .

Respuesta lineal TDDFT

Se puede usar TDDFT de respuesta lineal si la perturbación externa es pequeña en el sentido de que no destruye completamente la estructura del estado fundamental del sistema. En este caso se puede analizar la respuesta lineal del sistema. Esta es una gran ventaja ya que, en primer lugar, la variación del sistema dependerá únicamente de la función de onda del estado fundamental, de modo que simplemente podemos usar todas las propiedades de DFT.

Considere una pequeña perturbación externa dependiente del tiempo . Esto da ${\ Displaystyle \ delta V ^ {ext} (t)}$

{\ Displaystyle H '(t) = H + \ delta V ^ {ext} (t)}

{\ Displaystyle H '_ {KS} [\ rho] (t) = H_ {KS} [\ rho] + \ delta V_ {H} [\ rho] (t) + \ delta V_ {xc} [\ rho] (t) + \ delta V ^ {ext} (t)}

y mirando la respuesta lineal de la densidad

{\ Displaystyle \ delta \ rho (\ mathbf {r} t) = \ chi (\ mathbf {r} t, \ mathbf {r '} t') \ delta V ^ {ext} (\ mathbf {r '} t ')}

{\ Displaystyle \ delta \ rho (\ mathbf {r} t) = \ chi _ {KS} (\ mathbf {r} t, \ mathbf {r '} t') \ delta V ^ {eff} [\ rho] (\ mathbf {r '} t')}

donde Aquí y en lo siguiente se supone que las variables primarias están integradas. ${\ Displaystyle \ delta V ^ {eff} [\ rho] (t) = \ delta V ^ {ext} (t) + \ delta V_ {H} [\ rho] (t) + \ delta V_ {xc} [ \ rho] (t)}$

Dentro del dominio de respuesta lineal, la variación del potencial de Hartree (H) y el potencial de correlación de intercambio (xc) al orden lineal puede expandirse con respecto a la variación de densidad.

{\ Displaystyle \ delta V_ {H} [\ rho] (\ mathbf {r}) = {\ frac {\ delta V_ {H} [\ rho]} {\ delta \ rho}} \ delta \ rho = {\ frac {1} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {r '} |}} \ delta \ rho (\ mathbf {r'})}

y

{\ Displaystyle \ delta V_ {xc} [\ rho] (\ mathbf {r}) = {\ frac {\ delta V_ {xc} [\ rho]} {\ delta \ rho}} \ delta \ rho = f_ { xc} (\ mathbf {r} t, \ mathbf {r '} t') \ delta \ rho (\ mathbf {r '})}

Finalmente, al insertar esta relación en la ecuación de respuesta para el sistema KS y comparar la ecuación resultante con la ecuación de respuesta para el sistema físico, se obtiene la ecuación de Dyson de TDDFT:

{\ Displaystyle \ chi (\ mathbf {r} _ {1} t_ {1}, \ mathbf {r} _ {2} t_ {2}) = \ chi _ {KS} (\ mathbf {r_ {1}} t_ {1}, \ mathbf {r} _ {2} t_ {2}) + \ chi _ {KS} (\ mathbf {r_ {1}} t_ {1}, \ mathbf {r} _ {2} ' t_ {2} ') \ left ({\ frac {1} {| \ mathbf {r} _ {2}' - \ mathbf {r} _ {1} '|}} + f_ {xc} (\ mathbf { r} _ {2} 't_ {2}', \ mathbf {r} _ {1} 't_ {1}') \ right) \ chi (\ mathbf {r} _ {1} 't_ {1}' , \ mathbf {r} _ {2} t_ {2})}

De esta última ecuación es posible derivar las energías de excitación del sistema, ya que son simplemente los polos de la función de respuesta.

Otros enfoques de respuesta lineal incluyen el formalismo de Casida (una expansión en pares de electrones y huecos) y la ecuación de Sternheimer (teoría de perturbación funcional de densidad).

Papeles clave

Hohenberg, P .; Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneos" . Revisión física . 136 (3B): B864. Código Bibliográfico : 1964PhRv..136..864H . doi : 10.1103 / PhysRev.136.B864 .
Runge, Erich; Gross, EKU (1984). "Teoría funcional de la densidad para sistemas dependientes del tiempo". Cartas de revisión física . 52 (12): 997. Código Bibliográfico : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103 / PhysRevLett.52.997 .

Libros sobre TDDFT

MAL Marques; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Gross, eds. (2006). Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
Carsten Ullrich (2012). Teoría de la función de la densidad dependiente del tiempo: conceptos y aplicaciones . Textos de posgrado de Oxford. Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-956302-9.

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