Teoría de los orbitales moleculares - Molecular orbital theory

En química , la teoría de orbitales moleculares ( teoría MO o MOT) es un método para describir la estructura electrónica de moléculas utilizando la mecánica cuántica . Fue propuesto a principios del siglo XX.

En la teoría de los orbitales moleculares, los electrones de una molécula no se asignan a enlaces químicos individuales entre átomos , sino que se tratan como si se movieran bajo la influencia de los núcleos atómicos de toda la molécula. La mecánica cuántica describe las propiedades espaciales y energéticas de los electrones como orbitales moleculares que rodean dos o más átomos en una molécula y contienen electrones de valencia entre los átomos.

La teoría de los orbitales moleculares revolucionó el estudio de los enlaces químicos al aproximar los estados de los electrones enlazados, los orbitales moleculares, como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO). Estas aproximaciones se realizan aplicando la teoría funcional de la densidad (DFT) o los modelos de Hartree-Fock (HF) a la ecuación de Schrödinger .

La teoría de los orbitales moleculares y la teoría del enlace de valencia son las teorías fundamentales de la química cuántica .

Método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)

En el método LCAO , cada molécula tiene un conjunto de orbitales moleculares . Se supone que la función de onda del orbital molecular ψ j se puede escribir como una simple suma ponderada de los n orbitales atómicos constituyentes χ i , de acuerdo con la siguiente ecuación:

Se pueden determinar los coeficientes c ij numéricamente sustituyendo esta ecuación en la ecuación de Schrödinger y aplicando el principio variacional . El principio variacional es una técnica matemática utilizada en mecánica cuántica para construir los coeficientes de cada base orbital atómica. Un coeficiente mayor significa que la base orbital se compone más de ese orbital atómico contribuyente particular; por lo tanto, el orbital molecular se caracteriza mejor por ese tipo. Este método de cuantificación de la contribución orbital como una combinación lineal de orbitales atómicos se utiliza en química computacional . Se puede aplicar una transformación unitaria adicional en el sistema para acelerar la convergencia en algunos esquemas computacionales. La teoría de los orbitales moleculares se vio como un competidor de la teoría del enlace de valencia en la década de 1930, antes de que se diera cuenta de que los dos métodos están estrechamente relacionados y que cuando se amplían se vuelven equivalentes.

Hay tres requisitos principales para que las combinaciones de orbitales atómicos sean adecuadas como orbitales moleculares aproximados.

1. La combinación de orbitales atómicos debe tener la simetría correcta, lo que significa que debe pertenecer a la representación irreductible correcta del grupo de simetría molecular . Usando combinaciones lineales adaptadas a la simetría , o SALC, se pueden formar orbitales moleculares con la simetría correcta.

2. Los orbitales atómicos también deben superponerse dentro del espacio. No pueden combinarse para formar orbitales moleculares si están demasiado lejos unos de otros.

3. Los orbitales atómicos deben tener niveles de energía similares para combinarse como orbitales moleculares.

Historia

La teoría de los orbitales moleculares se desarrolló en los años posteriores a la creación de la teoría del enlace de valencia (1927), principalmente gracias a los esfuerzos de Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater y John Lennard-Jones . La teoría MO se llamó originalmente teoría de Hund-Mulliken. Según el físico y químico físico Erich Hückel , el primer uso cuantitativo de la teoría de los orbitales moleculares fue el artículo de 1929 de Lennard-Jones . Este artículo predijo un estado fundamental triplete para la molécula de dioxígeno que explicaba su paramagnetismo (ver Diagrama de orbitales moleculares § Dioxígeno ) antes de la teoría del enlace de valencia, que presentó su propia explicación en 1931. La palabra orbital fue introducida por Mulliken en 1932. En 1933 , la teoría de los orbitales moleculares se ha aceptado como una teoría válida y útil.

Erich Hückel aplicó la teoría de orbitales moleculares a moléculas de hidrocarburos insaturados a partir de 1931 con su método de orbitales moleculares de Hückel (HMO) para la determinación de energías MO para electrones pi , que aplicó a hidrocarburos aromáticos y conjugados. Este método proporcionó una explicación de la estabilidad de las moléculas con seis electrones pi, como el benceno .

El primer cálculo preciso de una función de onda orbital molecular fue el realizado por Charles Coulson en 1938 en la molécula de hidrógeno. En 1950, los orbitales moleculares se definieron completamente como funciones propias (funciones de onda) del campo autoconsistente hamiltoniano y fue en este punto que la teoría de los orbitales moleculares se volvió completamente rigurosa y consistente. Este enfoque riguroso se conoce como el método Hartree-Fock para moléculas, aunque tuvo su origen en cálculos sobre átomos. En los cálculos de moléculas, los orbitales moleculares se expanden en términos de un conjunto de bases de orbitales atómicos , lo que lleva a las ecuaciones de Roothaan . Esto condujo al desarrollo de muchos métodos de química cuántica ab initio . Paralelamente, la teoría de los orbitales moleculares se aplicó de una manera más aproximada utilizando algunos parámetros derivados empíricamente en métodos que ahora se conocen como métodos de química cuántica semi-empíricos .

El éxito de la teoría de orbitales moleculares también generó la teoría del campo de ligandos , que se desarrolló durante las décadas de 1930 y 1940 como una alternativa a la teoría del campo cristalino .

Tipos de orbitales

Diagrama MO que muestra la formación de orbitales moleculares de H 2 (centro) a partir de orbitales atómicos de dos átomos de H. El MO de menor energía se une con la densidad de electrones concentrada entre los dos núcleos H. El MO de mayor energía es anti-enlace con densidad de electrones concentrada detrás de cada núcleo H.

La teoría de los orbitales moleculares (MO) utiliza una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) para representar los orbitales moleculares que resultan de los enlaces entre átomos. Estos a menudo se dividen en tres tipos, vinculantes , antienlazantes y no vinculantes . Un orbital de enlace concentra la densidad de electrones en la región entre un par de átomos dado, de modo que su densidad de electrones tenderá a atraer cada uno de los dos núcleos hacia el otro y a mantener juntos los dos átomos. Un orbital anti-enlace concentra la densidad de electrones "detrás" de cada núcleo (es decir, en el lado de cada átomo que está más alejado del otro átomo), por lo que tiende a alejar cada uno de los dos núcleos del otro y, de hecho, debilita el enlace entre ellos. los dos núcleos. Los electrones en los orbitales no enlazantes tienden a estar asociados con orbitales atómicos que no interactúan positiva o negativamente entre sí, y los electrones en estos orbitales no contribuyen ni restan valor a la fuerza del enlace.

Los orbitales moleculares se dividen aún más según los tipos de orbitales atómicos a partir de los que se forman. Las sustancias químicas formarán interacciones de enlace si sus orbitales se vuelven más bajos en energía cuando interactúan entre sí. Se distinguen diferentes orbitales de enlace que se diferencian por la configuración electrónica (forma de nube de electrones) y por los niveles de energía .

Los orbitales moleculares de una molécula se pueden ilustrar en diagramas de orbitales moleculares .

Los orbitales de enlace comunes son orbitales sigma (σ) que son simétricos con respecto al eje del enlace, yo orbitales pi (Π) con un plano nodal a lo largo del eje del enlace. Menos comunes son los orbitales delta (δ) y los orbitales phi (φ) con dos y tres planos nodales respectivamente a lo largo del eje de enlace. Los orbitales de unión se indican mediante la adición de un asterisco. Por ejemplo, un orbital pi antienlazante puede mostrarse como π *.

Visión general

MOT proporciona una perspectiva global y deslocalizada sobre los enlaces químicos . En la teoría del MO, cualquier electrón en una molécula puede encontrarse en cualquier lugar de la molécula, ya que las condiciones cuánticas permiten que los electrones viajen bajo la influencia de un número arbitrariamente grande de núcleos, siempre que estén en estados propios permitidos por ciertas reglas cuánticas. Por lo tanto, cuando se excitan con la cantidad de energía requerida a través de luz de alta frecuencia u otros medios, los electrones pueden pasar a orbitales moleculares de mayor energía. Por ejemplo, en el caso simple de una molécula diatómica de hidrógeno, la promoción de un solo electrón desde un orbital enlazante a un orbital antienlazante puede ocurrir bajo radiación UV. Esta promoción debilita el enlace entre los dos átomos de hidrógeno y puede conducir a la fotodisociación, la ruptura de un enlace químico debido a la absorción de luz.

La teoría de los orbitales moleculares se utiliza para interpretar la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS). Los cambios en la estructura electrónica de las moléculas se pueden ver por la absorbancia de la luz en longitudes de onda específicas. Se pueden hacer asignaciones a estas señales indicadas por la transición de electrones que se mueven de un orbital a una energía más baja a un orbital de energía más alta. El diagrama de orbitales moleculares para el estado final describe la naturaleza electrónica de la molécula en un estado excitado.

Aunque en la teoría del MO algunos orbitales moleculares pueden contener electrones que están más localizados entre pares específicos de átomos moleculares, otros orbitales pueden contener electrones que se distribuyen de manera más uniforme sobre la molécula. Por lo tanto, en general, la unión está mucho más deslocalizada en la teoría de MO, lo que la hace más aplicable a moléculas resonantes que tienen órdenes de enlace no enteros equivalentes que la teoría de enlace de valencia (VB). Esto hace que la teoría de MO sea más útil para la descripción de sistemas extendidos.

Robert S. Mulliken , quien participó activamente en el advenimiento de la teoría de los orbitales moleculares, considera que cada molécula es una unidad autosuficiente. Afirma en su artículo:

... Los intentos de considerar una molécula como que consta de unidades atómicas o iónicas específicas unidas por números discretos de electrones enlazados o pares de electrones se consideran más o menos sin sentido, excepto como una aproximación en casos especiales, o como un método de cálculo […]. Una molécula se considera aquí como un conjunto de núcleos, alrededor de cada uno de los cuales se agrupa una configuración electrónica muy similar a la de un átomo libre en un campo externo, excepto que las partes externas de las configuraciones electrónicas que rodean cada núcleo suelen pertenecer, en parte , conjuntamente a dos o más núcleos ....

Un ejemplo es la descripción MO del benceno , C
6
H
6
, que es un anillo hexagonal aromático de seis átomos de carbono y tres dobles enlaces. En esta molécula, 24 de los 30 electrones de enlace de valencia totales, 24 procedentes de átomos de carbono y 6 procedentes de átomos de hidrógeno, se encuentran en 12 orbitales de enlace σ (sigma), que se encuentran principalmente entre pares de átomos (CC o CH). de manera similar a los electrones en la descripción del enlace de valencia. Sin embargo, en el benceno, los seis electrones de enlace restantes se encuentran en tres orbitales de enlace molecular π (pi) que están deslocalizados alrededor del anillo. Dos de estos electrones están en un OM que tiene contribuciones orbitales iguales de los seis átomos. Los otros cuatro electrones están en orbitales con nodos verticales en ángulo recto entre sí. Como en la teoría VB, todos estos seis electrones π deslocalizados residen en un espacio más grande que existe por encima y por debajo del plano del anillo. Todos los enlaces carbono-carbono del benceno son químicamente equivalentes. En la teoría del MO, esto es una consecuencia directa del hecho de que los tres orbitales π moleculares combinan y distribuyen uniformemente los seis electrones adicionales en seis átomos de carbono.

Estructura del benceno

En moléculas como el metano , CH
4
, los ocho electrones de valencia se encuentran en cuatro OM que se distribuyen en los cinco átomos. Es posible transformar los OM en cuatro orbitales sp 3 localizados . Linus Pauling, en 1931, hibridó los orbitales del carbono 2 y 2p para que apuntasen directamente a las funciones básicas del hidrógeno 1 y presentaran una superposición máxima. Sin embargo, la descripción de MO deslocalizada es más apropiada para predecir las energías de ionización y las posiciones de las bandas de absorción espectral . Cuando se ioniza el metano, se toma un solo electrón de los OM de valencia, que pueden provenir de los enlaces s o de los niveles de enlace p triplemente degenerados, lo que produce dos energías de ionización. En comparación, la explicación en la teoría VB es más complicada. Cuando se elimina un electrón de un orbital sp 3 , se invoca la resonancia entre cuatro estructuras de enlaces de valencia, cada una de las cuales tiene un enlace de un solo electrón y tres enlaces de dos electrones. Los estados ionizados de T 2 y A 1 triplemente degenerados (CH 4 + ) se producen a partir de diferentes combinaciones lineales de estas cuatro estructuras. La diferencia de energía entre el estado ionizado y fundamental da las dos energías de ionización.

Al igual que en el benceno, en sustancias como el betacaroteno , la clorofila o el hemo , algunos electrones de los orbitales π se dispersan en orbitales moleculares a largas distancias en una molécula, lo que da como resultado la absorción de luz en energías más bajas (el espectro visible ), lo que explica por los colores característicos de estas sustancias. Este y otros datos espectroscópicos para moléculas están bien explicados en la teoría de MO, con énfasis en los estados electrónicos asociados con orbitales multicéntricos, incluida la mezcla de orbitales basada en los principios de emparejamiento de simetría orbital. Los mismos principios de MO también explican naturalmente algunos fenómenos eléctricos, como la alta conductividad eléctrica en la dirección plana de las hojas atómicas hexagonales que existen en el grafito . Esto resulta de la superposición continua de bandas de orbitales p medio llenos y explica la conducción eléctrica. La teoría del MO reconoce que algunos electrones en las hojas atómicas de grafito están completamente deslocalizados en distancias arbitrarias y residen en orbitales moleculares muy grandes que cubren una hoja entera de grafito, y algunos electrones tienen la misma libertad para moverse y, por lo tanto, conducir electricidad en el plano de la hoja. como si residieran en un metal.

Ver también

Referencias

enlaces externos