Métodos compuestos de química cuántica - Quantum chemistry composite methods

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Los métodos compuestos de química cuántica (también conocidos como recetas termoquímicas) son métodos de química computacional que apuntan a una alta precisión al combinar los resultados de varios cálculos. Combinan métodos con un alto nivel de teoría y un pequeño conjunto de bases con métodos que emplean niveles más bajos de teoría con conjuntos de bases más grandes. Se utilizan comúnmente para calcular cantidades termodinámicas como entalpías de formación, energías de atomización, energías de ionización y afinidades electrónicas. Su objetivo es la precisión química, que generalmente se define dentro de 1 kcal / mol del valor experimental. El primer modelo químico sistemático de este tipo con amplia aplicabilidad se denominó Gaussian-1 (G1) introducido por John Pople . Este fue reemplazado rápidamente por el Gaussian-2 (G2) que se ha utilizado ampliamente. El Gaussian-3 (G3) se introdujo más tarde.

Teorías de Gauss-n

Gaussiano-2 (G2)

El G2 utiliza siete cálculos:

  1. la geometría molecular se obtiene mediante una optimización de MP2 utilizando el conjunto de bases 6-31G (d) y todos los electrones incluidos en la perturbación. Esta geometría se utiliza para todos los cálculos posteriores.
  2. El nivel más alto de teoría es un cálculo de interacción de configuración cuadrática con excitaciones simples y dobles y una contribución de excitación triple (QCISD (T)) con el conjunto de bases 6-311G (d). Dicho cálculo en los programas Gaussiano y Spartan también proporciona las energías MP2 y MP4 que también se utilizan.
  3. El efecto de las funciones de polarización se evalúa mediante un cálculo MP4 con el conjunto de bases 6-311G (2df, p).
  4. El efecto de las funciones difusas se evalúa mediante un cálculo MP4 con el conjunto de bases 6-311 + G (d, p).
  5. El conjunto de bases más grande es 6-311 + G (3df, 2p) utilizado en el nivel de teoría MP2.
  6. Una optimización de geometría de Hartree-Fock con el conjunto de bases 6-31G (d) utilizado para dar una geometría para:
  7. Un cálculo de frecuencia con la base 6-31G (d) establecida para obtener la energía vibratoria de punto cero (ZPVE)

Se supone que los diversos cambios de energía son aditivos, por lo que la energía combinada viene dada por:

EQCISD (T) de 2 + [EMP4 de 3 - EMP4 de 2] + [EMP4 de 4 - EMP4 de 2] + [EMP2 de 5 + EMP2 de 2 - EMP2 de 3 - EMP2 de 4]

El segundo término corrige el efecto de sumar las funciones de polarización. El tercer término corrige las funciones difusas. El término final corrige el conjunto de bases más amplio con los términos de los pasos 2, 3 y 4, lo que evita que las contribuciones se cuenten dos veces. Se hacen dos correcciones finales a esta energía. La ZPVE tiene una escala de 0,8929. Luego se agrega una corrección empírica para tener en cuenta los factores no considerados anteriormente. Esto se denomina corrección de nivel superior (HC) y viene dado por -0,00481 x (número de electrones de valencia) -0,00019 x (número de electrones de valencia no apareados). Los dos números se obtienen calibrando los resultados contra los resultados experimentales para un conjunto de moléculas. Se añaden la ZPVE a escala y la HLC para dar la energía final. Para algunas moléculas que contienen uno de los elementos de la tercera fila Ga – Xe, se agrega un término adicional para explicar el acoplamiento de la órbita de espín .

Se han utilizado varias variantes de este procedimiento. Eliminar los pasos 3 y 4 y confiar solo en el resultado de MP2 del paso 5 es significativamente más barato y solo un poco menos preciso. Este es el método G2MP2. A veces, la geometría se obtiene utilizando un método de teoría funcional de densidad como B3LYP y, a veces, el método QCISD (T) en el paso 2 se reemplaza por el método de clúster acoplado CCSD (T).

La variante G2 (+), donde el símbolo "+" se refiere a funciones difusas agregadas, describe mejor los aniones que la teoría G2 convencional. El conjunto de bases 6-31 + G (d) se utiliza en lugar del conjunto de bases 6-31G (d) tanto para la optimización de la geometría inicial como para la optimización de la segunda geometría y el cálculo de frecuencia. Además, la aproximación de núcleo congelado se realiza para la optimización inicial de MP2, mientras que G2 generalmente usa el cálculo completo.

Gaussiano-3 (G3)

El G3 es muy similar al G2 pero aprende de la experiencia con la teoría G2. El conjunto de bases 6-311G se reemplaza por la base 6-31G más pequeña. Los cálculos finales de MP2 utilizan un conjunto de bases más grande, generalmente llamado G3large, y correlacionando todos los electrones no solo los electrones de valencia como en la teoría G2, además se introduce un término de corrección de órbita de espín y una corrección empírica para los electrones de valencia. Esto da algunas contribuciones de correlación central a la energía final. El HLC adopta la misma forma pero con diferentes parámetros empíricos.

Gaussiano-4 (G4)

G4 es un método compuesto en el espíritu de las otras teorías gaussianas e intenta llevar la precisión lograda con G3X un pequeño paso más allá. Esto implica la introducción de un esquema de extrapolación para obtener las energías Hartree-Fock límite establecidas de base, el uso de geometrías y correcciones termoquímicas calculadas en el nivel B3LYP / 6-31G (2df, p), un cálculo de punto único de nivel más alto en CCSD (T ) en lugar del nivel QCISD (T), y la adición de funciones de polarización extra en los cálculos MP2 del conjunto de base más grande. Por lo tanto, la teoría gaussiana 4 (G4) es un enfoque para el cálculo de energías de especies moleculares que contienen elementos del grupo principal de la primera, segunda y tercera fila. La teoría G4 es una modificación mejorada del enfoque anterior de la teoría G3 . Las modificaciones a la teoría G3 son el cambio en una estimación del límite de energía de Hartree-Fock , un conjunto de polarización expandido para el cálculo del conjunto de bases grandes, el uso de energías CCSD (T), el uso de geometrías de la teoría funcional de densidad y el punto cero. energías y dos parámetros de corrección de nivel superior añadidos. Según los desarrolladores, esta teoría ofrece una mejora significativa sobre la teoría G3. Los métodos G4 y G4MP2 relacionados se han ampliado para cubrir los metales de transición. Se ha desarrollado una variante de G4MP2, denominada G4 (MP2) -6X, con el objetivo de mejorar la precisión con componentes de química cuántica esencialmente idénticos. Aplica escalamiento a los componentes energéticos además de utilizar el HLC. En el método G4 (MP2) -XK que está relacionado con G4 (MP2) -6X, los conjuntos de bases de tipo Pople se sustituyen por conjuntos de bases de tipo Karlsruhe personalizados. En comparación con G4 (MP2) -6X, que cubre elementos del grupo principal hasta el criptón, G4 (MP2) -XK se aplica a los elementos del grupo principal hasta el radón.

Enfoque Feller-Peterson-Dixon (FPD)

A diferencia de las "fórmulas químicas modelo" de receta fija, el enfoque FPD consiste en una secuencia flexible de (hasta) 13 componentes que varían con la naturaleza del sistema químico en estudio y la precisión deseada en los resultados finales. En la mayoría de los casos, el componente principal se basa en la teoría de conglomerados acoplados, como CCSD (T), o la teoría de la interacción de la configuración combinada con grandes conjuntos de bases gaussianas (hasta aug-cc-pV8Z, en algunos casos) y la extrapolación al conjunto de bases completo límite. Al igual que con algunos otros enfoques, generalmente se incluyen correcciones aditivas para efectos de núcleo / valencia, relativistas escalares y de correlación de orden superior. Se presta atención a las incertidumbres asociadas con cada uno de los componentes para permitir una estimación aproximada de la incertidumbre en los resultados generales. Los parámetros estructurales precisos y las frecuencias vibratorias son un subproducto natural del método. Si bien las propiedades moleculares calculadas pueden ser muy precisas, la naturaleza computacionalmente intensiva del enfoque FPD limita el tamaño del sistema químico al que se puede aplicar a aproximadamente 10 o menos átomos de la primera / segunda fila.

El enfoque FPD se ha comparado en gran medida con el experimento. Cuando se aplica al nivel más alto posible, FDP es capaz de producir una desviación de la raíz cuadrada media (RMS) con respecto al experimento de 0.30 kcal / mol (311 comparaciones que cubren energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades electrónicas y afinidades protónicas). En términos de equilibrio, estructuras del fondo del pozo, FPD da una desviación RMS de 0.0020 Å (114 comparaciones que no involucran hidrógenos) y 0.0034 Å (54 comparaciones que involucran hidrógeno). Se encontró una buena concordancia similar para las frecuencias vibratorias.

T1

El calor de formación T1 calculado (eje y) comparado con el calor de formación experimental (eje x) para un conjunto de> 1800 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST con errores medios absolutos y RMS de 8.5 y 11.5 kJ / mol, respectivamente. .

El método T1. es un enfoque computacional eficiente desarrollado para calcular calores precisos de formación de moléculas de capa cerrada sin carga que comprenden H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl y Br, dentro del error experimental. Es práctico para moléculas de hasta 500 uma de peso molecular.

El método T1 incorporado en Spartan consiste en:

  1. Optimización HF / 6-31G *.
  2. RI-MP2 / 6-311 + G (2d, p) [6-311G *] energía de un solo punto con conjunto de base dual.
  3. Una corrección empírica utilizando recuentos de átomos, órdenes de enlace de Mulliken , energías HF / 6-31G * y RI-MP2 como variables.

Sin embargo, T1 sigue la receta G3 (MP2) al sustituir una geometría HF / 6-31G * por MP2 / 6-31G *, eliminando tanto la frecuencia HF / 6-31G * como QCISD (T) / 6-31G * energía y aproximando la energía MP2 / G3MP2large usando técnicas RI-MP2 de base dual, el método T1 reduce el tiempo de cálculo hasta en 3 órdenes de magnitud. Los recuentos de átomos, los órdenes de enlace de Mulliken y las energías HF / 6-31G * y RI-MP2 se introducen como variables en un ajuste de regresión lineal a un conjunto de 1126 G3 (MP2) calores de formación. El procedimiento T1 reproduce estos valores con errores medios absolutos y RMS de 1,8 y 2,5 kJ / mol, respectivamente. T1 reproduce los calores experimentales de formación para un conjunto de 1805 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST con errores medios absolutos y RMS de 8,5 y 11,5 kJ / mol, respectivamente.

Enfoque compuesto consistente de correlación (ccCA)

Este enfoque, desarrollado en la Universidad del Norte de Texas por el grupo de investigación de Angela K. Wilson , utiliza los conjuntos de bases consistentes de correlación desarrollados por Dunning y sus colaboradores. A diferencia de los métodos de Gauss-n, ccCA no contiene ningún término ajustado empíricamente. El método funcional de densidad B3LYP con el conjunto de bases cc-pVTZ y cc-pV (T + d) Z para los elementos de la tercera fila (Na - Ar), se utilizan para determinar la geometría de equilibrio. Luego, se utilizan cálculos de un solo punto para encontrar la energía de referencia y contribuciones adicionales a la energía. La energía ccCA total para el grupo principal se calcula mediante:

E ccCA = E MP2 / CBS + ΔE CC + ΔE CV + ΔE SR + ΔE ZPE + ΔE SO

El E energía de referencia MP2 / CBS es la MP2 / ago-cc-pVnZ (donde n = D, T, Q) energías extrapolados en el conjunto completo de base límite por el Peterson mezcla esquema extrapolación exponencial gaussiano. CCSD (T) / cc-pVTZ se utiliza para dar cuenta de la correlación más allá de la teoría MP2:

ΔE CC = E CCSD (T) / cc-pVTZ - E MP2 / cc-pVTZ

Las interacciones núcleo-núcleo y núcleo-valencia se contabilizan mediante MP2 (FC1) / aug-cc-pCVTZ:

ΔE CV = E MP2 (FC1) / aug-cc-pCVTZ - E MP2 / aug-cc-pVTZ

Los efectos relativistas escalares también se tienen en cuenta con un conjunto de bases de Douglass Kroll Hess hamiltoniano y recontratado de una partícula :

ΔE SR = E MP2-DK / cc-pVTZ-DK - E MP2 / cc-pVTZ

Los dos últimos términos son correcciones de energía de punto cero escaladas con un factor de 0,989 para tener en cuenta las deficiencias en la aproximación armónica y las correcciones de órbita de espín consideradas solo para átomos.

El enfoque compuesto coherente de correlación está disponible como palabra clave en NWChem y GAMESS (ccCA-S4 y ccCA-CC (2,3))

Métodos completos de conjuntos de bases (CBS)

Los métodos Complete Basis Set (CBS) son una familia de métodos compuestos, cuyos miembros son: CBS-4M, CBS-QB3 y CBS-APNO, en orden creciente de precisión. Estos métodos ofrecen errores de 2.5, 1.1 y 0.7 kcal / mol cuando se prueban con el equipo de prueba G2. Los métodos CBS fueron desarrollados por George Petersson y colaboradores, y hacen extrapolar varias energías de un solo punto a la energía "exacta". En comparación, los métodos de Gauss-n realizan su aproximación usando correcciones aditivas. Similar al método G2 (+) modificado, CBS-QB3 ha sido modificado mediante la inclusión de funciones difusas en el paso de optimización de geometría para dar CBS-QB3 (+). La familia de métodos CBS está disponible mediante palabras clave en el conjunto de programas Gaussian 09 .

Teorías de Weizmann- n

El Weizmann- n métodos ab initio (W n , n = 1-4) son altamente teorías compuestos precisos desprovistos de parámetros empíricos. Estas teorías son capaces de precisiones inferiores a kJ / mol en la predicción de cantidades termoquímicas fundamentales, como los calores de formación y las energías de atomización, y precisiones sin precedentes en la predicción de constantes espectroscópicas. La capacidad de estas teorías para reproducir con éxito las energías CCSD (T) / CBS (W1 y W2), CCSDT (Q) / CBS (W3) y CCSDTQ5 / CBS (W4) se basa en una combinación juiciosa de conjuntos de bases gaussianas muy grandes con técnicas de extrapolación basadas en el conjunto de bases. Por lo tanto, la alta precisión de las teorías W n viene con el precio de un costo computacional significativo. En la práctica, para sistemas que constan de más de ~ 9 átomos distintos de hidrógeno (con simetría C1), incluso la teoría W1, más económica desde el punto de vista computacional, se vuelve prohibitivamente cara con el hardware de servidor convencional actual.

En un intento por extender la aplicabilidad de los métodos termoquímicos W n ab initio , se han desarrollado versiones explícitamente correlacionadas de estas teorías: W n- F12 ( n = 1-3) y más recientemente incluso una teoría W4-F12. W1-F12 se aplicó con éxito a grandes hidrocarburos (p. Ej., Dodecaedrano , así como a sistemas de relevancia biológica (p. Ej., Bases de ADN ). La teoría W4-F12 se ha aplicado a sistemas tan grandes como el benceno . De manera similar, la W n Los protocolos X que se han desarrollado de forma independiente reducen aún más los requisitos de recursos computacionales mediante el uso de conjuntos de bases más eficientes y, para los componentes menores, métodos de correlación electrónica que son computacionalmente menos exigentes.

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