Modelo Thomas – Fermi - Thomas–Fermi model

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v t mi

El modelo Thomas-Fermi ( TF ) , que lleva el nombre de Llewellyn Thomas y Enrico Fermi , es una teoría de la mecánica cuántica para la estructura electrónica de sistemas de muchos cuerpos desarrollada de forma semiclásica poco después de la introducción de la ecuación de Schrödinger . Está separada de la teoría de la función de onda, ya que está formulada en términos de la densidad electrónica únicamente y, como tal, se considera un precursor de la teoría funcional de la densidad moderna . El modelo de Thomas-Fermi es correcto solo en el límite de una carga nuclear infinita . El uso de la aproximación para sistemas realistas produce predicciones cuantitativas deficientes, incluso sin reproducir algunas características generales de la densidad, como la estructura de la capa en los átomos y las oscilaciones de Friedel en los sólidos. Sin embargo, ha encontrado aplicaciones modernas en muchos campos gracias a la capacidad de extraer tendencias cualitativas de forma analítica y con la facilidad con la que se puede resolver el modelo. La expresión de energía cinética de la teoría de Thomas-Fermi también se utiliza como un componente en una aproximación de densidad más sofisticada a la energía cinética dentro de la teoría funcional de densidad libre de orbitales moderna .

Trabajando de forma independiente, Thomas y Fermi utilizaron este modelo estadístico en 1927 para aproximar la distribución de electrones en un átomo. Aunque los electrones se distribuyen de manera no uniforme en un átomo, se hizo una aproximación de que los electrones se distribuyen uniformemente en cada elemento de volumen pequeño ΔV (es decir, localmente) pero la densidad de electrones aún puede variar de un elemento de volumen pequeño a otro. ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Energía cinética

Para un elemento de volumen pequeño ΔV , y para el átomo en su estado fundamental, podemos llenar un volumen de espacio de momento esférico V _F   hasta el momento de Fermi p _F  , y así,

${\ Displaystyle V _ {\ rm {F}} = {\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}$

donde es el vector de posición de un punto en ΔV . ${\ Displaystyle \ mathbf {r}}$

El volumen del espacio de fase correspondiente es

${\ Displaystyle \ Delta V _ {\ rm {ph}} = V _ {\ rm {F}} \ \ Delta V = {\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3 } (\ mathbf {r}) \ \ Delta V.}$

Los electrones en ΔV _ph   se distribuyen uniformemente con dos electrones por h ³ de este volumen de espacio de fase, donde h es la constante de Planck . Entonces el número de electrones en ΔV _ph   es

${\ Displaystyle \ Delta N _ {\ rm {ph}} = {\ frac {2} {h ^ {3}}} \ \ Delta V _ {\ rm {ph}} = {\ frac {8 \ pi} {3h ^ {3}}} p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r}) \ \ Delta V.}$

El número de electrones en ΔV   es

${\ Displaystyle \ Delta N = n (\ mathbf {r}) \ \ Delta V}$

donde es la densidad del número de electrones . ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Al equiparar el número de electrones en ΔV con el de ΔV _{ph se}   obtiene,

${\ Displaystyle n (\ mathbf {r}) = {\ frac {8 \ pi} {3h ^ {3}}} p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r}).}$

La fracción de electrones que tiene momento entre p y p + dp es, ${\ Displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} F _ {\ mathbf {r}} (p) dp & = {\ frac {4 \ pi p ^ {2} dp} {{\ frac {4} {3}} \ pi p_ {\ mathrm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}} \ qquad \ qquad p \ leq p _ {\ rm {F}} (\ mathbf {r}) \\ & = 0 \ qquad \ qquad \ qquad \ quad {\ text {de lo contrario}} \\\ end {alineado}}}$

Usando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m _e , la energía cinética por unidad de volumen para los electrones del átomo es, ${\ Displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} t (\ mathbf {r}) & = \ int {\ frac {p ^ {2}} {2m_ {e}}} \ n (\ mathbf {r}) \ F_ { \ mathbf {r}} (p) \ dp \\ & = n (\ mathbf {r}) \ int _ {0} ^ {p_ {f} (\ mathbf {r})} {\ frac {p ^ { 2}} {2m_ {e}}} \ \ {\ frac {4 \ pi p ^ {2}} {{\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}} \ dp \\ & = C _ {\ rm {pariente}} \ [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ end {alineado}}}$

donde se ha utilizado una expresión anterior relativa a y, ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ Displaystyle p _ {\ rm {F}} (\ mathbf {r})}$

${\ Displaystyle C _ {\ rm {kin}} = {\ frac {3h ^ {2}} {40m_ {e}}} \ left ({\ frac {3} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {2} {3}}.}$

La integración de la energía cinética por unidad de volumen en todo el espacio da como resultado la energía cinética total de los electrones, ${\ Displaystyle t ({\ vec {r}})}$

${\ Displaystyle T = C _ {\ rm {parentesco}} \ int [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ d ^ {3} r \.}$

Este resultado muestra que la energía cinética total de los electrones puede expresarse únicamente en términos de la densidad de electrones que varía espacialmente según el modelo de Thomas-Fermi. Como tales, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta expresión para la energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones electrón-nuclear y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad electrónica). ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r}),}$

Energías potenciales

La energía potencial de los electrones de un átomo, debido a la atracción eléctrica del núcleo cargado positivamente es,

${\ Displaystyle U_ {eN} = \ int n (\ mathbf {r}) \ V_ {N} (\ mathbf {r}) \ d ^ {3} r \,}$

donde está la energía potencial de un electrón en eso se debe al campo eléctrico del núcleo. Para el caso de un núcleo centrado en con carga Ze , donde Z es un número entero positivo ye es la carga elemental , ${\ Displaystyle V_ {N} (\ mathbf {r}) \,}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} \,}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} = 0}$

${\ Displaystyle V_ {N} (\ mathbf {r}) = {\ frac {-Ze ^ {2}} {r}}.}$

La energía potencial de los electrones debido a su repulsión eléctrica mutua es,

${\ Displaystyle U_ {ee} = {\ frac {1} {2}} \ e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r}) \ n (\ mathbf {r} \, ') } {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} \ d ^ {3} r \ d ^ {3} r'.}$

Energía total

La energía total de los electrones es la suma de sus energías cinética y potencial,

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} E & = T \ + \ U_ {eN} \ + \ U_ {ee} \\ & = C _ {\ rm {kin}} \ int [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ d ^ {3} r \ + \ int n (\ mathbf {r}) \ V_ {N} (\ mathbf {r}) \ d ^ {3} r \ + \ {\ frac {1} {2}} \ e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r}) \ n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} \ d ^ {3} r \ d ^ {3} r' ​​\\\ end {alineado}}}$

Ecuación de Thomas-Fermi

Para minimizar la energía E mientras se mantiene constante el número de electrones, agregamos un término multiplicador de Lagrange de la forma

${\ Displaystyle - \ mu \ left (-N + \ int n (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} r \ right)}$,

a E . Dejar que la variación con respecto a n desaparezca da la ecuación

${\ Displaystyle \ mu = {\ frac {5} {3}} C _ {\ rm {kin}} \, n (\ mathbf {r}) ^ {2/3} + V_ {N} (\ mathbf {r }) + e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \,' \ right \ vert} } d ^ {3} r ',}$

que debe mantenerse dondequiera que sea ​​distinto de cero. Si definimos el potencial total por ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ Displaystyle V (\ mathbf {r})}$

${\ Displaystyle V (\ mathbf {r}) = V_ {N} (\ mathbf {r}) + e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} d ^ {3} r',}$

luego

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} n (\ mathbf {r}) & = \ left ({\ frac {5} {3}} C _ {\ rm {kin}} \ right) ^ {- 3/2} (\ mu -V (\ mathbf {r})) ^ {3/2}, \ {\ rm {if}} \ qquad \ mu \ geq V (\ mathbf {r}) \\ & = 0, \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ {\ rm {de lo contrario.}} \ end {alineado}}}$

Si se supone que el núcleo es un punto con carga Ze en el origen, entonces y ambos serán funciones solo del radio , y podemos definir φ (r) por ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ Displaystyle V (\ mathbf {r})}$${\ Displaystyle r = \ left \ vert \ mathbf {r} \ right \ vert}$

${\ Displaystyle \ mu -V (r) = {\ frac {Ze ^ {2}} {r}} \ phi \ left ({\ frac {r} {b}} \ right), \ qquad b = {\ frac {1} {4}} \ left ({\ frac {9 \ pi ^ {2}} {2Z}} \ right) ^ {1/3} a_ {0},}$

donde un ₀ es el radio de Bohr . Al usar las ecuaciones anteriores junto con la ley de Gauss , se puede ver que φ (r) satisface la ecuación de Thomas-Fermi

${\ Displaystyle {\ frac {d ^ {2} \ phi} {dr ^ {2}}} = {\ frac {\ phi ^ {3/2}} {\ sqrt {r}}}, \ qquad \ phi (0) = 1.}$

Para el potencial químico μ  = 0, este es un modelo de un átomo neutro, con una nube de carga infinita donde está en todas partes distinto de cero y la carga total es cero, mientras que para μ  <0, es un modelo de un ion positivo, con un finito nube de carga y carga general positiva. El borde de la nube es donde φ (r) = 0. Para μ  > 0, se puede interpretar como un modelo de un átomo comprimido, de modo que la carga negativa se comprime en un espacio más pequeño. En este caso, el átomo termina en el radio r donde d φ / d r  =  φ / r . ${\ Displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Inexactitudes y mejoras

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la expresión resultante para la energía cinética es solo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión de la exclusión de Pauli. principio . Dirac añadió un término para la energía de intercambio en 1930.

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante inexacta para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error estuvo en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio, y debido a la total negligencia de la correlación de electrones .

En 1962, Edward Teller demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular: la energía de cualquier molécula calculada con la teoría de TF es mayor que la suma de las energías de los átomos constituyentes. De manera más general, la energía total de una molécula disminuye cuando las longitudes de los enlaces aumentan uniformemente. Esto se puede superar mejorando la expresión de la energía cinética.

Una mejora histórica notable de la energía cinética de Thomas-Fermi es la corrección de Weizsäcker (1935),

${\ Displaystyle T _ {\ rm {W}} = {\ frac {1} {8}} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {m}} \ int {\ frac {| \ nabla n (\ mathbf {r}) | ^ {2}} {n (\ mathbf {r})}} d ^ {3} r}$

que es el otro bloque de construcción notable de la teoría funcional de densidad sin orbitales . El problema con el modelado inexacto de la energía cinética en el modelo de Thomas-Fermi, así como otros funcionales de densidad sin orbitales, se elude en la teoría funcional de densidad de Kohn-Sham con un sistema ficticio de electrones que no interactúan cuya expresión de energía cinética es conocido.

Ver también

• Proyección de Thomas-Fermi
• Aproximación de Thomas-Fermi para la degeneración de los estados

Notas al pie

Referencias

1. RG Parr y W. Yang (1989). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. NH March (1992). Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . Prensa académica. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. NH March (1983). "1. Orígenes - La teoría de Thomas-Fermi". En S. Lundqvist; NH March (eds.). Teoría del gas electrónico no homogéneo . Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. RP Feynman, N. Metropolis y E. Teller. "Ecuaciones de estado de elementos basadas en la teoría generalizada de Thomas-Fermi" . Physical Review 75 , # 10 (15 de mayo de 1949), págs. 1561-1573.