Método de química cuántica semi-empírico - Semi-empirical quantum chemistry method
Los métodos de química cuántica semi-empíricos se basan en el formalismo Hartree-Fock , pero hacen muchas aproximaciones y obtienen algunos parámetros a partir de datos empíricos. Son muy importantes en química computacional para el tratamiento de moléculas grandes donde el método Hartree-Fock completo sin las aproximaciones es demasiado caro. El uso de parámetros empíricos parece permitir alguna inclusión de efectos de correlación electrónica en los métodos.
En el marco de los cálculos de Hartree-Fock, algunas piezas de información (como las integrales de dos electrones) a veces se aproximan o se omiten por completo. Para corregir esta pérdida, los métodos semi-empíricos son parametrizados, es decir, sus resultados son ajustados por un conjunto de parámetros, normalmente de tal manera que produzcan resultados que concuerden mejor con los datos experimentales, pero a veces concuerdan con ab initio. resultados.
Tipo de simplificaciones utilizadas
Los métodos semi-empíricos siguen lo que a menudo se denominan métodos empíricos en los que la parte de dos electrones del hamiltoniano no se incluye explícitamente. Para los sistemas de electrones π, este fue el método de Hückel propuesto por Erich Hückel . Para todos los sistemas de electrones de valencia, Roald Hoffmann propuso el método extendido de Hückel .
Los cálculos semi-empíricos son mucho más rápidos que sus contrapartes ab initio , principalmente debido al uso de la aproximación de superposición diferencial cero . Sin embargo, sus resultados pueden ser muy incorrectos si la molécula que se calcula no es lo suficientemente similar a las moléculas de la base de datos utilizada para parametrizar el método.
Dominios de aplicación preferidos
La investigación empírica es una forma de adquirir conocimientos mediante la observación o la experiencia directa e indirecta.
Métodos restringidos a π-electrones
Estos métodos existen para el cálculo de estados excitados electrónicamente de polienos, tanto cíclicos como lineales. Estos métodos, como el de Pariser-Parr-Pople (PPP), pueden proporcionar buenas estimaciones de los estados excitados electrónicos π, cuando están bien parametrizados. Durante muchos años, el método PPP superó los cálculos de estado excitado ab initio.
Métodos restringidos a todos los electrones de valencia.
Estos métodos se pueden agrupar en varios grupos:
- Métodos como CNDO / 2 , INDO y NDDO que fueron introducidos por John Pople . Las implementaciones tenían como objetivo encajar, no experimentar, sino ab initio, los resultados del conjunto de bases mínimas. En la actualidad, estos métodos rara vez se utilizan, pero la metodología suele ser la base de métodos posteriores.
- Métodos que se encuentran en los programas informáticos MOPAC , AMPAC y / o SPARTAN originalmente del grupo de Michael Dewar . Estos son MINDO , MNDO , AM1 , PM3 , RM1 [18] , PM6 y SAM1 . Aquí el objetivo es utilizar parámetros para ajustar los calores experimentales de formación, los momentos dipolares, los potenciales de ionización y las geometrías.
- Métodos cuyo objetivo principal es predecir las geometrías de compuestos de coordinación, como Sparkle / AM1 , disponibles para complejos de lantánidos.
Este último es el grupo más grande de métodos.