Proceso sol-gel - Sol–gel process

En la ciencia de los materiales , el proceso sol-gel es un método para producir materiales sólidos a partir de moléculas pequeñas. El método se utiliza para la fabricación de óxidos metálicos , especialmente los óxidos de silicio (Si) y titanio (Ti). El proceso implica la conversión de monómeros en una solución coloidal ( sol ) que actúa como precursor de una red integrada (o gel ) de partículas discretas o polímeros de red . Los precursores típicos son los alcóxidos metálicos .

Etapas

Representación esquemática de las diferentes etapas y rutas de la tecnología sol-gel

En este procedimiento químico, se forma un " sol " (una solución coloidal) que luego evoluciona gradualmente hacia la formación de un sistema difásico similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida cuyas morfologías van desde partículas discretas hasta redes poliméricas continuas. En el caso del coloide , la fracción volumétrica de partículas (o densidad de partículas) puede ser tan baja que puede ser necesario eliminar inicialmente una cantidad significativa de fluido para que se reconozcan las propiedades de tipo gel. Esto se puede lograr de varias formas. El método más simple es dejar tiempo para que se produzca la sedimentación y luego verter el líquido restante. La centrifugación también se puede utilizar para acelerar el proceso de separación de fases .

La eliminación de la fase líquida restante (disolvente) requiere un proceso de secado , que suele ir acompañado de una cantidad significativa de contracción y densificación. La velocidad a la que se puede eliminar el disolvente viene determinada en última instancia por la distribución de la porosidad en el gel. La microestructura final del componente final claramente estará fuertemente influenciada por los cambios impuestos sobre la plantilla estructural durante esta fase de procesamiento.

Posteriormente, a menudo es necesario un tratamiento térmico o proceso de cocción para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas y la estabilidad estructural a través de la sinterización final , la densificación y el crecimiento del grano . Una de las ventajas distintivas de utilizar esta metodología en comparación con las técnicas de procesamiento más tradicionales es que la densificación a menudo se logra a una temperatura mucho más baja.

El sol precursor puede depositarse sobre un sustrato para formar una película (por ejemplo, mediante revestimiento por inmersión o revestimiento por rotación ), moldearse en un recipiente adecuado con la forma deseada (por ejemplo, para obtener cerámicas monolíticas , vidrios , fibras , membranas , aerogeles ), o se utiliza para sintetizar polvos (por ejemplo, microesferas , nanoesferas ). El enfoque sol-gel es una técnica barata y de baja temperatura que permite un control preciso de la composición química del producto. Incluso pequeñas cantidades de dopantes, como colorantes orgánicos y elementos de tierras raras , pueden introducirse en el sol y terminar uniformemente dispersos en el producto final. Se puede utilizar en el procesamiento y fabricación de cerámica como material de fundición a la cera perdida o como un medio para producir películas muy delgadas de óxidos metálicos para diversos fines. Los materiales derivados de sol-gel tienen diversas aplicaciones en óptica , electrónica , energía , espacio , (bio) sensores , medicina (p. Ej., Liberación controlada de fármacos ), material reactivo y tecnología de separación (p. Ej., Cromatografía ).

El interés en el procesamiento de sol-gel se remonta a mediados del siglo XIX con la observación de que la hidrólisis del ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en condiciones ácidas condujo a la formación de SiO 2 en forma de fibras y monolitos. La investigación de Sol-gel llegó a ser tan importante que en la década de 1990 se publicaron más de 35.000 artículos en todo el mundo sobre el proceso.

Partículas y polímeros

El proceso sol-gel es una técnica química húmeda que se utiliza para la fabricación de materiales vítreos y cerámicos. En este proceso, el sol (o solución) evoluciona gradualmente hacia la formación de una red similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida. Los precursores típicos son los alcóxidos metálicos y los cloruros metálicos, que experimentan reacciones de hidrólisis y policondensación para formar un coloide. La estructura o morfología básica de la fase sólida puede variar desde partículas coloidales discretas hasta redes poliméricas continuas en forma de cadena.

El término coloide se usa principalmente para describir una amplia gama de mezclas sólido-líquido (y / o líquido-líquido), todas las cuales contienen distintas partículas sólidas (y / o líquidas) que se dispersan en varios grados en un medio líquido. El término es específico para el tamaño de las partículas individuales, que son más grandes que las dimensiones atómicas pero lo suficientemente pequeñas como para exhibir un movimiento browniano . Si las partículas son lo suficientemente grandes, entonces su comportamiento dinámico en cualquier período de tiempo en suspensión estaría gobernado por las fuerzas de gravedad y sedimentación . Pero si son lo suficientemente pequeños como para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensión puede atribuirse al bombardeo colectivo de una miríada de moléculas agitadas térmicamente en el medio de suspensión líquido, como lo describió originalmente Albert Einstein en su disertación . Einstein concluyó que este comportamiento errático podría describirse adecuadamente utilizando la teoría del movimiento browniano , siendo la sedimentación un posible resultado a largo plazo. Este intervalo de tamaño crítico (o diámetro de partícula) suele oscilar entre decenas de angstroms (10 −10  m) y unos pocos micrómetros (10 −6  m).

  • Bajo ciertas condiciones químicas (típicamente en soles catalizados por bases ), las partículas pueden crecer hasta un tamaño suficiente para convertirse en coloides , que se ven afectados tanto por la sedimentación como por las fuerzas de la gravedad. Las suspensiones estabilizadas de tales partículas esféricas submicrométricas pueden eventualmente dar como resultado su autoensamblaje, produciendo microestructuras altamente ordenadas que recuerdan al cristal coloidal prototipo: el ópalo precioso .
  • Bajo ciertas condiciones químicas (típicamente en soles catalizados por ácido ), las fuerzas entre partículas tienen suficiente fuerza para causar una agregación y / o floculación considerables antes de su crecimiento. La formación de una red continua más abierta de polímeros de baja densidad presenta ciertas ventajas con respecto a las propiedades físicas en la formación de vidrio de alto rendimiento y componentes de vidrio / cerámica en 2 y 3 dimensiones.

En cualquier caso (partículas discretas o red polimérica continua), el sol evoluciona hacia la formación de una red inorgánica que contiene una fase líquida ( gel ). La formación de un óxido metálico implica conectar los centros metálicos con puentes oxo (MOM) o hidroxo (M-OH-M), generando así polímeros metal-oxo o metal-hidroxo en solución.

En ambos casos (partículas discretas o red polimérica continua), el proceso de secado sirve para eliminar la fase líquida del gel, produciendo un vidrio amorfo microporoso o cerámica microcristalina. Se puede realizar un tratamiento térmico posterior (cocción) para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas.

Con la viscosidad de un sol ajustada en un rango adecuado, se pueden estirar tanto la fibra de vidrio de calidad óptica como la fibra cerámica refractaria, que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico , respectivamente. Además, se pueden formar por precipitación polvos cerámicos uniformes de una amplia gama de composición química .

Polimerización

Representación simplificada de la condensación inducida por hidrólisis de TEOS.

El proceso Stöber es un ejemplo bien estudiado de polimerización de un alcóxido, específicamente TEOS . La fórmula química para TEOS viene dada por Si (OC 2 H 5 ) 4 , o Si (OR) 4 , donde el grupo alquilo R = C 2 H 5 . Los alcóxidos son precursores químicos ideales para la síntesis sol-gel porque reaccionan fácilmente con el agua. La reacción se llama hidrólisis, porque un ion hidroxilo se une al átomo de silicio de la siguiente manera:

Si (OR) 4 + H 2 O → HO − Si (OR) 3 + R − OH

Dependiendo de la cantidad de agua y catalizador presente, la hidrólisis puede continuar hasta completarse en sílice:

Si (OR) 4 + 2 H 2 O → SiO 2 + 4 R − OH

La hidrólisis completa requiere a menudo un exceso de agua y / o el uso de un catalizador de hidrólisis como ácido acético o ácido clorhídrico . Las especies intermedias que incluyen [(OR) 2 −Si− (OH) 2 ] o [(OR) 3 −Si− (OH)] pueden resultar como productos de reacciones de hidrólisis parcial . Los primeros intermedios resultan de dos monómeros parcialmente hidrolizados unidos con un enlace siloxano [Si − O − Si]:

(O) 3 −Si − OH + HO − Si− (O) 3 → [(O) 3 Si − O − Si (O) 3 ] + H − O − H

o

(O) 3 −Si − O + HO − Si− (O) 3 → [(O) 3 Si − O − Si (O) 3 ] + R − OH

Por lo tanto, la polimerización está asociada con la formación de una red de 1, 2 o 3 dimensiones de enlaces siloxano [Si − O − Si] acompañada por la producción de especies H − O − H y R − O − H.

Por definición, la condensación libera una pequeña molécula, como agua o alcohol . Este tipo de reacción puede continuar formando moléculas que contienen silicio cada vez más grandes mediante el proceso de polimerización. Por lo tanto, un polímero es una molécula enorme (o macromolécula ) formada por cientos o miles de unidades llamadas monómeros . El número de enlaces que puede formar un monómero se denomina funcionalidad. La polimerización del alcóxido de silicio , por ejemplo, puede conducir a una ramificación compleja del polímero, porque un monómero Si (OH) 4 completamente hidrolizado es tetrafuncional (puede ramificarse o unirse en 4 direcciones diferentes). Alternativamente, bajo ciertas condiciones (por ejemplo, baja concentración de agua), menos de 4 de los grupos OR u OH ( ligandos ) serán capaces de condensarse, por lo que se producirá una ramificación relativamente pequeña. Los mecanismos de hidrólisis y condensación, y los factores que inclinan la estructura hacia estructuras lineales o ramificadas son los aspectos más críticos de la ciencia y tecnología sol-gel. Esta reacción se ve favorecida tanto en condiciones básicas como ácidas.

Sono-Ormosil

La sonicación es una herramienta eficaz para la síntesis de polímeros. Las fuerzas de cizallamiento cavitacionales , que se estiran y rompen la cadena en un proceso no aleatorio, dan como resultado una disminución del peso molecular y la polidispersión. Además, los sistemas multifase son muy eficientes dispersos y emulsionados , por lo que se proporcionan mezclas muy finas. Esto significa que el ultrasonido aumenta la velocidad de polimerización en comparación con la agitación convencional y da como resultado pesos moleculares más altos con polidispersidades más bajas. Los ormosils (silicato modificado orgánicamente) se obtienen cuando se agrega silano a la sílice derivada del gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una densidad más alta que los geles clásicos, así como por una estabilidad térmica mejorada. Por tanto, una explicación podría ser el mayor grado de polimerización.

Proceso de Pechini

Para sistemas de un solo catión como SiO 2 y TiO 2 , los procesos de hidrólisis y condensación dan lugar naturalmente a composiciones homogéneas. Para sistemas que involucran múltiples cationes, como titanato de estroncio , SrTiO 3 y otros sistemas de perovskita , el concepto de inmovilización estérica se vuelve relevante. Para evitar la formación de múltiples fases de óxidos binarios como resultado de diferentes velocidades de hidrólisis y condensación, el atrapamiento de cationes en una red polimérica es un enfoque eficaz, generalmente denominado Proceso de Pechini. En este proceso, se usa un agente quelante , más a menudo ácido cítrico, para rodear los cationes acuosos y atraparlos estéricamente. Posteriormente, se forma una red de polímero para inmovilizar los cationes quelados en un gel o resina. Esto se logra con mayor frecuencia mediante poliesterificación con etilenglicol . A continuación, el polímero resultante se quema en condiciones oxidantes para eliminar el contenido orgánico y producir un óxido de producto con cationes dispersos homogéneamente.

Nanomateriales

Nanoestructura de un gel de resorcinol-formaldehído reconstruido a partir de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño . Este tipo de morfología desordenada es típico de muchos materiales sol-gel.

En el procesamiento de cerámicas finas , los tamaños y formas irregulares de partículas en un polvo típico a menudo conducen a morfologías de empaquetamiento no uniformes que dan como resultado variaciones de densidad de empaquetamiento en el polvo compacto. La floculación incontrolada de polvos debido a fuerzas atractivas de van der Waals también puede dar lugar a heterogeneidades microestructurales.

Las tensiones diferenciales que se desarrollan como resultado de una contracción por secado no uniforme están directamente relacionadas con la velocidad a la que se puede eliminar el disolvente y, por tanto, dependen en gran medida de la distribución de la porosidad . Tales tensiones se han asociado con una transición de plástico a quebradizo en cuerpos consolidados y pueden ceder a la propagación de grietas en el cuerpo sin cocer si no se alivian.

Además, cualquier fluctuación en la densidad de empaque en el compacto mientras se prepara para el horno a menudo se amplifica durante el proceso de sinterización , produciendo una densificación heterogénea. Se ha demostrado que algunos poros y otros defectos estructurales asociados con variaciones de densidad juegan un papel perjudicial en el proceso de sinterización al aumentar y así limitar las densidades de punto final. También se ha demostrado que los esfuerzos diferenciales que surgen de la densificación heterogénea dan como resultado la propagación de grietas internas, convirtiéndose así en los defectos que controlan la resistencia.

Por lo tanto, parecería deseable procesar un material de tal manera que sea físicamente uniforme con respecto a la distribución de componentes y porosidad, en lugar de usar distribuciones de tamaño de partícula que maximizarán la densidad verde. La contención de un conjunto uniformemente disperso de partículas en suspensión que interactúan fuertemente requiere un control total sobre las interacciones partícula-partícula. Los coloides monodispersos proporcionan este potencial.

Por lo tanto, los polvos monodispersos de sílice coloidal , por ejemplo, pueden estabilizarse suficientemente para asegurar un alto grado de orden en el cristal coloidal o el sólido coloidal policristalino que resulta de la agregación. El grado de orden parece estar limitado por el tiempo y el espacio permitidos para establecer correlaciones de mayor alcance. Tales estructuras policristalinas defectuosas parecerían ser los elementos básicos de la ciencia de los materiales a nanoescala y, por lo tanto, proporcionarían el primer paso para desarrollar una comprensión más rigurosa de los mecanismos implicados en la evolución microestructural en sistemas inorgánicos como los nanomateriales cerámicos sinterizados.

Aplicaciones

Las aplicaciones de los productos derivados de sol gel son numerosas. Por ejemplo, los científicos lo han utilizado para producir los materiales más ligeros del mundo y también algunas de sus cerámicas más resistentes .

Recubrimientos protectores

Una de las áreas de aplicación más importantes son las películas delgadas, que se pueden producir sobre una pieza de sustrato mediante recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por inmersión. Los recubrimientos protectores y decorativos y los componentes electroópticos se pueden aplicar a vidrio, metal y otros tipos de sustratos con estos métodos. Moldeados en un molde y con un secado adicional y un tratamiento térmico, se pueden formar artículos densos de cerámica o vidrio con propiedades novedosas que no se pueden crear por ningún otro método. Otros métodos de revestimiento incluyen pulverización, electroforesis , impresión por chorro de tinta o revestimiento con rodillo.

Películas y fibras delgadas

Con la viscosidad de un sol ajustada en un rango adecuado, se pueden estirar fibras cerámicas tanto ópticas como refractarias que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico, respectivamente. Por tanto, muchos materiales cerámicos, tanto vítreos como cristalinos, han encontrado uso en diversas formas, desde componentes en estado sólido a granel hasta formas de gran área superficial tales como películas delgadas, revestimientos y fibras. Además, las películas delgadas han encontrado su aplicación en el campo electrónico y pueden usarse como componentes sensibles de sensores de gas resistivos.

Polvos a nanoescala

Se pueden formar polvos cerámicos ultrafinos y uniformes por precipitación. Estos polvos de composiciones de uno o varios componentes se pueden producir en un tamaño de partícula a nanoescala para aplicaciones dentales y biomédicas . Los polvos compuestos se han patentado para su uso como agroquímicos y herbicidas . Los abrasivos en polvo , utilizados en una variedad de operaciones de acabado, se fabrican mediante un proceso de tipo sol-gel. Una de las aplicaciones más importantes del procesamiento sol-gel es realizar la síntesis de zeolitas . Otros elementos (metales, óxidos metálicos) se pueden incorporar fácilmente al producto final y el sol de silicato formado por este método es muy estable.

Biomédico

Otra aplicación en la investigación es atrapar biomoléculas con fines sensoriales ( biosensores ) o catalíticos, impidiendo física o químicamente que se lixivien y, en el caso de proteínas o moléculas pequeñas ligadas químicamente , protegiéndolas del entorno externo pero permitiendo pequeñas moléculas a monitorizar. Las principales desventajas son que el cambio en el entorno local puede alterar la funcionalidad de la proteína o molécula pequeña atrapada y que el paso de síntesis puede dañar la proteína. Para evitar esto, se han explorado varias estrategias, tales como monómeros con grupos salientes amigables con las proteínas (por ejemplo, glicerol ) y la inclusión de polímeros que estabilizan las proteínas (por ejemplo, PEG ).

Otros productos fabricados con este proceso incluyen varias membranas cerámicas para microfiltración , ultrafiltración , nanofiltración , pervaporación y ósmosis inversa . Si el líquido de un gel húmedo se elimina en condiciones supercríticas , se obtiene un material muy poroso y de densidad extremadamente baja llamado aerogel. Secando el gel mediante tratamientos a baja temperatura (25-100 ° C), es posible obtener matrices sólidas porosas denominadas xerogeles . Además, en la década de 1950 se desarrolló un proceso sol-gel para la producción de polvos radiactivos de UO 2 y ThO 2 para combustibles nucleares , sin generar grandes cantidades de polvo.

Opto-mecánico

Macroscópicas ópticos elementos y componentes ópticos activos, así como gran superficie espejos calientes , espejos fríos , lentes , y divisores de haz , todas con geometría óptima se pueden realizar de forma rápida y a bajo costo a través de la ruta de sol-gel. En el procesamiento de nanomateriales cerámicos de alto rendimiento con propiedades opto-mecánicas superiores en condiciones adversas, el tamaño de los granos cristalinos está determinado en gran medida por el tamaño de las partículas cristalinas presentes en la materia prima durante la síntesis o formación del objeto. Por lo tanto, una reducción del tamaño de partícula original muy por debajo de la longitud de onda de la luz visible (~ 500 nm) elimina gran parte de la dispersión de la luz , lo que da como resultado un material translúcido o incluso transparente .

Además, los resultados indican que los poros microscópicos en los nanomateriales cerámicos sinterizados, atrapados principalmente en las uniones de los granos microcristalinos, provocan la dispersión de la luz y evitan la verdadera transparencia. Se ha observado que la fracción de volumen total de estos poros a nanoescala (tanto porosidad intergranular como intragranular) debe ser inferior al 1% para una transmisión óptica de alta calidad. IE La densidad debe ser del 99,99% de la densidad cristalina teórica.

Medicamento

Las propiedades únicas del sol-gel brindan la posibilidad de su uso para una variedad de aplicaciones médicas. Se puede utilizar una alúmina procesada con sol-gel como vehículo para la administración sostenida de medicamentos y como un sanador de heridas establecido. Una disminución marcada en la cicatriz tamaño se observó debido a la curación de material compuesto que incluye alúmina procesado sol-gel para heridas. Es posible un enfoque novedoso para el tratamiento de la trombólisis mediante el desarrollo de una nueva familia de compuestos inyectables: el activador del plasminógeno atrapado en la alúmina.

Ver también

Referencias

Otras lecturas

  • Dispersiones coloidales , Russel, WB, et al. , Eds., Cambridge University Press (1989)
  • Vasos y estado vítreo , Zarzycki. J., Cambridge University Press, 1991
  • La transición de sol a gel . Plinio Innocenzi. Springer Briefs en materiales. Saltador. 2016.

enlaces externos