Polímero - Polymer

Aparición de cadenas poliméricas lineales reales registradas usando un microscopio de fuerza atómica en una superficie, en medio líquido. La longitud del contorno de la cadena para este polímero es ~ 204 nm; el espesor es de ~ 0,4 nm.
Definición IUPAC

Un polímero es una sustancia compuesta de macromoléculas. Una macromolécula es una molécula de masa molecular relativa alta, cuya estructura comprende esencialmente la repetición múltiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativa baja.

Un polímero ( / p ɒ l ɪ m ər / ; griego poli- , "muchos" + mer , "parte") es una sustancia o material de que consta de muy grandes moléculas o macromoléculas , compuesta de muchas subunidades de repetición . Debido a su amplio espectro de propiedades, tanto los polímeros sintéticos como los naturales juegan un papel esencial y omnipresente en la vida cotidiana. Los polímeros van desde plásticos sintéticos familiares como el poliestireno hasta biopolímeros naturales como el ADN y las proteínas que son fundamentales para la estructura y función biológicas. Los polímeros, tanto naturales como sintéticos, se crean mediante la polimerización de muchas moléculas pequeñas, conocidas como monómeros . En consecuencia, su gran masa molecular , en relación con los compuestos de moléculas pequeñas , produce propiedades físicas únicas que incluyen dureza , alta elasticidad , viscoelasticidad y una tendencia a formar estructuras amorfas y semicristalinas en lugar de cristales .

El término "polímero" deriva de la palabra griega πολύς ( polus , que significa "muchos, mucho") y μέρος ( meros , que significa "parte"), y se refiere a moléculas grandes cuya estructura se compone de múltiples unidades repetidas, de las cuales se origina una característica de alta masa molecular relativa y propiedades concomitantes. Las unidades que componen los polímeros derivan, real o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativa baja. El término fue acuñado en 1833 por Jöns Jacob Berzelius , aunque con una definición distinta de la definición moderna de la IUPAC . El concepto moderno de polímeros como estructuras macromoleculares unidas covalentemente fue propuesto en 1920 por Hermann Staudinger , quien pasó la siguiente década encontrando evidencia experimental para esta hipótesis.

Los polímeros se estudian en los campos de la ciencia de los polímeros (que incluye la química y la física de los polímeros ), la biofísica y la ciencia y la ingeniería de los materiales . Históricamente, los productos que surgen del enlace de unidades repetidas por enlaces químicos covalentes han sido el enfoque principal de la ciencia de los polímeros . Un área importante emergente ahora se centra en los polímeros supramoleculares formados por enlaces no covalentes. El poliisopreno de caucho de látex es un ejemplo de polímero natural y el poliestireno de espuma de poliestireno es un ejemplo de polímero sintético. En contextos biológicos, esencialmente todas las macromoléculas biológicas , es decir, proteínas (poliamidas), ácidos nucleicos (polinucleótidos) y polisacáridos, son puramente poliméricas o están compuestas en gran parte por componentes poliméricos.

Esquema de dibujos animados de moléculas de polímero

Ejemplos comunes

Estructura de una cadena de estireno-butadieno , a partir de una simulación molecular.

Los polímeros son de dos tipos: naturales y sintéticos o artificiales .

Natural

Los materiales poliméricos naturales como el cáñamo , la goma laca , el ámbar , la lana , la seda y el caucho natural se han utilizado durante siglos. Existe una variedad de otros polímeros naturales, como la celulosa , que es el componente principal de la madera y el papel.

Sintético

La lista de polímeros sintéticos , aproximadamente en orden de demanda mundial, incluye polietileno , polipropileno , poliestireno , cloruro de polivinilo , caucho sintético , resina de fenol formaldehído (o baquelita ), neopreno , nailon , poliacrilonitrilo , PVB , silicona y muchos más. Cada año se fabrican más de 330 millones de toneladas de estos polímeros (2015).

Lo más común es que la columna vertebral enlazada de forma continua de un polímero que se utiliza para la preparación de plásticos se componga principalmente de átomos de carbono . Un ejemplo simple es el polietileno ('polietileno' en inglés británico), cuya unidad repetida o monómero es el etileno . Existen muchas otras estructuras; por ejemplo, elementos como el silicio forman materiales familiares como las siliconas, por ejemplo, Silly Putty y sellador de fontanería impermeable. El oxígeno también está comúnmente presente en las cadenas principales de polímeros, como las del polietilenglicol , los polisacáridos (en los enlaces glicosídicos ) y el ADN (en los enlaces fosfodiéster ).

Historia

Los polímeros han sido componentes esenciales de los productos básicos desde los primeros días de la humanidad. El uso de lana ( queratina ), fibras de algodón y lino ( celulosa ) para prendas, caña de papel ( celulosa ) para papel son solo algunos ejemplos de cómo nuestros antepasados ​​explotaron materias primas que contienen polímeros para obtener artefactos. La savia de látex de los árboles de “caucho” ( caucho natural ) llegó a Europa en el siglo XVI procedente de América del Sur mucho después de que los olmecas , mayas y aztecas comenzaran a utilizarla como material para hacer bolas, telas impermeables y recipientes.

La manipulación química de polímeros se remonta al siglo XIX, aunque en ese momento no se entendía la naturaleza de estas especies. El comportamiento de los polímeros se racionalizó inicialmente de acuerdo con la teoría propuesta por Thomas Graham que los consideraba como agregados coloidales de pequeñas moléculas unidas por fuerzas desconocidas.

A pesar de la falta de conocimientos teóricos, se comprendió de inmediato el potencial de los polímeros para proporcionar materiales innovadores, accesibles y baratos. El trabajo realizado por Braconnot , Parkes , Ludersdorf, Hayard y muchos otros sobre la modificación de polímeros naturales determinó muchos avances significativos en el campo. Sus aportes llevaron al descubrimiento de materiales como el celuloide , galalith , parkesina , rayón , caucho vulcanizado y, más tarde, baquelita : todos los materiales que entraron rápidamente en los procesos de fabricación industrial y llegaron a los hogares como componentes de la ropa ( por ejemplo , telas, botones), vajilla y objetos decorativos.

En 1920, Hermann Staudinger publicó su obra fundamental “Über Polymerisation”, en la que propuso que los polímeros eran de hecho largas cadenas de átomos unidos por enlaces covalentes. Su trabajo fue ampliamente debatido, pero finalmente fue aceptado por la comunidad científica. Gracias a este trabajo, Staudinger recibió el Premio Nobel en 1953.

Después de la década de 1930, los polímeros entraron en una edad de oro durante la cual se descubrieron nuevos tipos y rápidamente se les dieron aplicaciones comerciales, reemplazando los materiales de origen natural. Este desarrollo fue impulsado por un sector industrial con un fuerte impulso económico y fue apoyado por una amplia comunidad académica que contribuyó con la síntesis innovadora de monómeros a partir de materias primas más baratas, procesos de polimerización más eficientes, técnicas mejoradas para la caracterización de polímeros y un conocimiento teórico avanzado de los polímeros. .

Desde 1953, se otorgaron seis premios Nobel en el área de la ciencia de los polímeros, excluidos los de investigación sobre macromoléculas biológicas . Esto atestigua aún más su impacto en la ciencia y la tecnología modernas. Como lo resumió Lord Todd en 1980, “Me inclino a pensar que el desarrollo de la polimerización es quizás lo más importante que ha hecho la química, donde ha tenido el mayor efecto en la vida cotidiana”.

Síntesis

Una clasificación de las reacciones de polimerización.

La polimerización es el proceso de combinar muchas moléculas pequeñas conocidas como monómeros en una cadena o red unida covalentemente. Durante el proceso de polimerización, se pueden perder algunos grupos químicos de cada monómero. Esto sucede en la polimerización del poliéster PET . Los monómeros son ácido tereftálico (HOOC — C 6 H 4 —COOH) y etilenglicol (HO — CH 2 —CH 2 —OH) pero la unidad que se repite es —OC — C 6 H 4 —COO — CH 2 —CH 2 - O—, que corresponde a la combinación de los dos monómeros con la pérdida de dos moléculas de agua. La pieza distinta de cada monómero que se incorpora al polímero se conoce como unidad repetida o residuo de monómero.

Los métodos sintéticos se dividen generalmente en dos categorías, polimerización por crecimiento en etapas y polimerización en cadena . La diferencia esencial entre los dos es que en la polimerización en cadena, los monómeros se agregan a la cadena solo uno a la vez, como en el poliestireno , mientras que en la polimerización de crecimiento escalonado, las cadenas de monómeros pueden combinarse entre sí directamente, como en el poliéster . La polimerización de crecimiento por etapas se puede dividir en policondensación , en la que se forma un subproducto de masa molar baja en cada etapa de reacción, y poliadición .

Ejemplo de polimerización en cadena: polimerización por radicales de estireno, R. es un radical iniciador, P. es otro radical de cadena de polímero que termina la cadena formada por recombinación de radicales

Los métodos más nuevos, como la polimerización por plasma , no encajan perfectamente en ninguna de las dos categorías. Las reacciones de polimerización sintética se pueden llevar a cabo con o sin catalizador . La síntesis de laboratorio de biopolímeros, especialmente de proteínas , es un área de intensa investigación.

Síntesis biológica

Microestructura de parte de un biopolímero de doble hélice de ADN

Hay tres clases principales de biopolímeros: polisacáridos , polipéptidos y polinucleótidos . En las células vivas, pueden sintetizarse mediante procesos mediados por enzimas, como la formación de ADN catalizada por la ADN polimerasa . La síntesis de proteínas implica múltiples procesos mediados por enzimas para transcribir información genética del ADN al ARN y posteriormente traducir esa información para sintetizar la proteína especificada a partir de aminoácidos . La proteína se puede modificar adicionalmente después de la traducción para proporcionar una estructura y un funcionamiento apropiados. Hay otros biopolímeros tales como caucho , suberina , la melanina , y lignina .

Modificación de polímeros naturales

Los polímeros naturales como el algodón, el almidón y el caucho eran materiales familiares durante años antes de que aparecieran en el mercado polímeros sintéticos como el polietileno y el metacrilato . Muchos polímeros comercialmente importantes se sintetizan mediante modificación química de polímeros naturales. Los ejemplos destacados incluyen la reacción de ácido nítrico y celulosa para formar nitrocelulosa y la formación de caucho vulcanizado calentando caucho natural en presencia de azufre . Las formas en las que se pueden modificar los polímeros incluyen oxidación , reticulación y taponamiento de extremos .


Estructura

La estructura de un material polimérico se puede describir a diferentes escalas de longitud, desde la escala de longitud sub-nm hasta la macroscópica. De hecho, existe una jerarquía de estructuras, en la que cada etapa proporciona las bases para la siguiente. El punto de partida para la descripción de la estructura de un polímero es la identidad de sus monómeros constituyentes. A continuación, la microestructura describe esencialmente la disposición de estos monómeros dentro del polímero a escala de una sola cadena. La microestructura determina la posibilidad de que el polímero forme fases con diferentes disposiciones, por ejemplo a través de la cristalización , la transición vítrea o la separación de microfases . Estas características juegan un papel importante en la determinación de las propiedades físicas y químicas de un polímero.

Monómeros y unidades repetidas

La identidad de las unidades repetidas (residuos de monómero, también conocidos como "meros") que comprenden un polímero es su primer y más importante atributo. La nomenclatura del polímero se basa generalmente en el tipo de residuos de monómero que comprenden el polímero. Un polímero que contiene un solo tipo de unidad repetida se conoce como homopolímero , mientras que un polímero que contiene dos o más tipos de unidades repetidas se conoce como copolímero . Un terpolímero es un copolímero que contiene tres tipos de unidades repetidas.

El poliestireno se compone únicamente de unidades repetidas a base de estireno y se clasifica como homopolímero. El tereftalato de polietileno , aunque se produce a partir de dos monómeros diferentes ( etilenglicol y ácido tereftálico ), generalmente se considera un homopolímero porque solo se forma un tipo de unidad repetida. El acetato de etileno-vinilo contiene más de una variedad de unidades repetidas y es un copolímero. Algunos polímeros biológicos se componen de una variedad de residuos monoméricos diferentes pero estructuralmente relacionados; por ejemplo, los polinucleótidos como el ADN están compuestos por cuatro tipos de subunidades de nucleótidos .

Homopolímeros y copolímeros (ejemplos)
Poliestireno skeletal.svg
Poli (dimetilsiloxano) .svg
PET.svg
Styrol-Butadien-Kautschuk.svg
Poliestireno homopolímero Polidimetilsiloxano homopolímero , una silicona . La cadena principal está formada por átomos de silicio y oxígeno. El homopolímero de tereftalato de polietileno tiene solo una unidad repetida . Caucho de copolímero de estireno-butadieno : las unidades repetidas basadas en estireno y 1,3-butadieno forman dos unidades repetidas, que pueden alternarse en cualquier orden en la macromolécula, convirtiendo al polímero en un copolímero aleatorio.

Un polímero que contiene subunidades ionizables (por ejemplo, grupos carboxílicos colgantes ) se conoce como polielectrolito o ionómero , cuando la fracción de unidades ionizables es grande o pequeña respectivamente.

Microestructura

La microestructura de un polímero (a veces llamada configuración) se relaciona con la disposición física de los residuos de monómero a lo largo de la columna vertebral de la cadena. Estos son los elementos de la estructura del polímero que requieren la ruptura de un enlace covalente para cambiar. Se pueden producir varias estructuras poliméricas dependiendo de los monómeros y las condiciones de reacción: Un polímero puede consistir en macromoléculas lineales que contienen cada una solo una cadena no ramificada. En el caso del polietileno no ramificado, esta cadena es un n- alcano de cadena larga. También existen macromoléculas ramificadas con una cadena principal y cadenas laterales, en el caso del polietileno las cadenas laterales serían grupos alquilo . En particular, las macromoléculas no ramificadas pueden estar en las secciones de cadena cristalinas semicristalinas en estado sólido resaltadas en rojo en la figura siguiente.

Mientras que los polímeros ramificados y no ramificados son normalmente termoplásticos, muchos elastómeros tienen una reticulación de malla ancha entre las "cadenas principales". La reticulación de malla cerrada, por otro lado, conduce a termoendurecibles . Los enlaces cruzados y las ramas se muestran como puntos rojos en las figuras. Los polímeros altamente ramificados son amorfos y las moléculas del sólido interactúan aleatoriamente.

Polymerstruktur-linear.svg
macromolécula lineal no ramificada
Polymerstruktur-verzweigt.svg
macromolécula ramificada
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estructura semicristalina de un polímero no ramificado
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polímero ligeramente reticulado ( elastómero )
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polímero altamente reticulado ( termoestable )

Arquitectura de polímeros

Punto de ramificación en un polímero

Una característica microestructural importante de un polímero es su arquitectura y forma, que se relaciona con la forma en que los puntos de ramificación conducen a una desviación de una cadena lineal simple. Una molécula de polímero ramificada se compone de una cadena principal con una o más cadenas laterales o ramas sustituyentes. Tipos de polímeros ramificados incluyen polímeros estrella , polímeros de peine , cepillos de polímero , polímeros dendronized , polímeros de escalera , y dendrímeros . También existen polímeros bidimensionales (2DP) que se componen de unidades repetidas topológicamente planas. La arquitectura de un polímero afecta muchas de sus propiedades físicas, incluida la viscosidad de la solución, la viscosidad de la masa fundida, la solubilidad en varios disolventes, la temperatura de transición vítrea y el tamaño de las bobinas de polímero individuales en solución. Puede emplearse una variedad de técnicas para la síntesis de un material polimérico con una variedad de arquitecturas, por ejemplo, polimerización viva .

Longitud de la cadena

Un medio común de expresar la longitud de una cadena es el grado de polimerización , que cuantifica el número de monómeros incorporados en la cadena. Como ocurre con otras moléculas, el tamaño de un polímero también se puede expresar en términos de peso molecular . Dado que las técnicas de polimerización sintética producen típicamente una distribución estadística de longitudes de cadena, el peso molecular se expresa en términos de promedios ponderados. El peso molecular promedio en número ( M n ) y el peso molecular promedio en peso ( M w ) se presentan más comúnmente. La relación de estos dos valores ( M w / M n ) es la dispersidad ( Đ ), que se usa comúnmente para expresar el ancho de la distribución del peso molecular.

Las propiedades físicas del polímero dependen en gran medida de la longitud (o de manera equivalente, del peso molecular) de la cadena del polímero. Un ejemplo importante de las consecuencias físicas del peso molecular es el escalado de la viscosidad (resistencia al flujo) en la masa fundida. La influencia del peso molecular medio ponderado ( ) sobre la viscosidad de la masa fundida ( ) depende de si el polímero está por encima o por debajo del inicio de los entrelazamientos . A continuación el peso molecular del entramado, , mientras que por encima del peso molecular del entramado, . En el último caso, aumentar la longitud de la cadena de polímero 10 veces aumentaría la viscosidad más de 1000 veces. Además, el aumento de la longitud de la cadena tiende a disminuir la movilidad de la cadena, aumenta la resistencia y la tenacidad y aumenta la temperatura de transición vítrea (T g ). Esto es el resultado del aumento en las interacciones de la cadena, como las atracciones de van der Waals y los enredos que vienen con el aumento de la longitud de la cadena. Estas interacciones tienden a fijar las cadenas individuales con más fuerza en su posición y resisten las deformaciones y la ruptura de la matriz, tanto a tensiones más altas como a temperaturas más altas.

Disposición de monómeros en copolímeros

Los copolímeros se clasifican como copolímeros estadísticos, copolímeros alternos, copolímeros de bloque, copolímeros de injerto o copolímeros en gradiente. En la siguiente figura esquemática, y simbolizan las dos unidades repetidas .

Copolímero Statistisches
copolímero aleatorio
Copolímero degradado
copolímero de gradiente
Copolímero
copolímero de injerto
Copolímero Alternierendes
copolímero alterno
Copolímero de bloques
copolímero de bloque
  • Los copolímeros alternos poseen dos residuos monoméricos que se alternan regularmente: {{no es un error tipográfico [AB] n }}. Un ejemplo es el copolímero equimolar de estireno y anhídrido maleico formado por polimerización de crecimiento de cadena de radicales libres. Un copolímero de crecimiento escalonado como el Nylon 66 también puede considerarse un copolímero estrictamente alternante de residuos de diamina y diácido, pero a menudo se describe como un homopolímero con el residuo dimérico de una amina y un ácido como unidad repetida.
  • Los copolímeros periódicos tienen más de dos especies de unidades monoméricas en una secuencia regular.
  • Los copolímeros estadísticos tienen residuos de monómeros dispuestos según una regla estadística. Un copolímero estadístico en el que la probabilidad de encontrar un tipo particular de residuo de monómero en un punto particular de la cadena es independiente de los tipos de residuo de monómero circundante puede denominarse un copolímero verdaderamente aleatorio . Por ejemplo, el copolímero de crecimiento de cadena de cloruro de vinilo y acetato de vinilo es aleatorio.
  • Los copolímeros de bloques tienen secuencias largas de diferentes unidades monoméricas. Los polímeros con dos o tres bloques de dos especies químicas distintas (por ejemplo, A y B) se denominan copolímeros dibloque y copolímeros tribloque, respectivamente. Los polímeros con tres bloques, cada uno de una especie química diferente (por ejemplo, A, B y C) se denominan terpolímeros tribloque.
  • Los copolímeros injertados o injertados contienen cadenas laterales o ramificaciones cuyas unidades repetidas tienen una composición o configuración diferente a la de la cadena principal. Las ramas se agregan a una macromolécula de cadena principal preformada.

Los monómeros dentro de un copolímero pueden organizarse a lo largo del esqueleto de diversas formas. Un copolímero que contiene una disposición controlada de monómeros se denomina polímero de secuencia controlada . Los copolímeros alternos, periódicos y de bloques son ejemplos simples de polímeros de secuencia controlada .

Táctica

La táctica describe la estereoquímica relativa de los centros quirales en unidades estructurales vecinas dentro de una macromolécula. Hay tres tipos de táctica: isotáctica (todos los sustituyentes en el mismo lado), atáctica (colocación aleatoria de sustituyentes) y sindiotáctica (colocación alterna de sustituyentes).

Isotactic-A-2D-skeletal.png
isotáctico
Syndiotactic-2D-skeletal.png
sindiotáctico
Atactic-2D-skeletal.png
atáctico (es decir, aleatorio)

Morfología

La morfología de los polímeros generalmente describe la disposición y el orden a microescala de las cadenas de polímeros en el espacio. Las propiedades físicas macroscópicas de un polímero están relacionadas con las interacciones entre las cadenas del polímero.

Statistischer Kneul.svg
Polímero orientado aleatoriamente
Verhakungen.svg
Enclavamiento de varios polímeros
  • Polímeros desordenados: En estado sólido, los polímeros atácticos, los polímeros con un alto grado de ramificación y los copolímeros aleatorios forman amorfos (es decir, estructuras vítreas). En estado fundido y en solución, los polímeros tienden a formar un "grupo estadístico" en constante cambio, véase el modelo de cadena libremente articulada . En estado sólido , se congelan las respectivas conformaciones de las moléculas. El enganche y enredo de las moléculas de la cadena conduce a un "enlace mecánico" entre las cadenas. Las fuerzas de atracción intermoleculares e intramoleculares solo ocurren en sitios donde los segmentos de moléculas están lo suficientemente cerca entre sí. Las estructuras irregulares de las moléculas evitan una disposición más estrecha.
Polietileno-xtal-vista-eje-abajo-3D-bolas-perspectiva.png
polietileno: conformación en zigzag de moléculas en cadenas compactas.
Lamellen.svg
lamela con moléculas de enlace
Spherulite2de.svg
esferulita
Helix-Polypropylen.svg
hélice de polipropileno
P-Aramid H-Brücken.svg
p -Aramida , punteado rojo: enlaces de hidrógeno
  • Los polímeros lineales con estructura periódica, baja ramificación y estereorregularidad (por ejemplo, no atáctica) tienen una estructura semicristalina en estado sólido. En los polímeros simples (como el polietileno), las cadenas están presentes en el cristal en forma de zigzag. Varias conformaciones en zigzag forman densos paquetes de cadenas, llamados cristalitos o laminillas. Las laminillas son mucho más delgadas que los polímeros largos (a menudo alrededor de 10 nm). Están formados por un plegamiento más o menos regular de una o más cadenas moleculares. Existen estructuras amorfas entre las laminillas. Las moléculas individuales pueden provocar enredos entre las laminillas y también pueden participar en la formación de dos (o más) laminillas (cadenas que las llamadas moléculas de unión). Varios laminillas formar una superestructura, una de las esferulitas , a menudo con un diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 mm.
El tipo y la disposición de los residuos (funcionales) de las unidades repetidas afectan o determinan la cristalinidad y la fuerza de los enlaces de valencia secundarios. En polipropileno isotáctico, las moléculas forman una hélice. Al igual que la conformación en zigzag, tales hélices permiten un empaquetamiento de cadena densa. Las interacciones intermoleculares particularmente fuertes ocurren cuando los residuos de las unidades repetidas permiten la formación de enlaces de hidrógeno , como en el caso de la p- aramida . La formación de fuertes asociaciones intramoleculares puede producir diversos estados plegados de cadenas lineales simples con una topología de circuito distinta . La cristalinidad y la superestructura siempre dependen de las condiciones de su formación, ver también: cristalización de polímeros . En comparación con las estructuras amorfas, las estructuras semicristalinas dan lugar a una mayor rigidez, densidad, temperatura de fusión y mayor resistencia de un polímero.
  • Los polímeros reticulados: polímeros reticulados en malla ancha son elastómeros y no pueden ser fundido (a diferencia de los termoplásticos ); calentar polímeros reticulados solo conduce a la descomposición . Los elastómeros termoplásticos , por otro lado, están "físicamente reticulados" reversiblemente y pueden fundirse. Los copolímeros de bloques en los que un segmento duro del polímero tiene tendencia a cristalizar y un segmento blando tiene una estructura amorfa son un tipo de elastómeros termoplásticos: los segmentos duros aseguran una reticulación física de malla ancha.
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polímero reticulado de malla ancha (elastómero)
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polímero reticulado de malla ancha (elastómero) bajo tensión de tracción
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cristalitos como "sitios de reticulación": un tipo de elastómero termoplástico
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elastómero termoplástico semicristalino bajo tensión de tracción

Cristalinidad

Cuando se aplica a polímeros, el término cristalino tiene un uso algo ambiguo. En algunos casos, el término cristalino encuentra un uso idéntico al utilizado en la cristalografía convencional . Por ejemplo, la estructura de una proteína cristalina o polinucleótido, tal como una muestra preparada para cristalografía de rayos X , puede definirse en términos de una celda unitaria convencional compuesta por una o más moléculas de polímero con dimensiones celulares de cientos de angstroms o más. Un polímero sintético puede describirse libremente como cristalino si contiene regiones de orden tridimensional en escalas de longitud atómica (en lugar de macromolecular), que normalmente surgen del plegamiento o apilamiento intramolecular de cadenas adyacentes. Los polímeros sintéticos pueden consistir en regiones tanto cristalinas como amorfas; el grado de cristalinidad se puede expresar en términos de fracción en peso o fracción en volumen de material cristalino. Pocos polímeros sintéticos son completamente cristalinos. La cristalinidad de los polímeros se caracteriza por su grado de cristalinidad, que varía de cero para un polímero completamente no cristalino a uno para un polímero completamente cristalino teórico. Los polímeros con regiones microcristalinas son generalmente más duros (se pueden doblar más sin romperse) y más resistentes a los impactos que los polímeros totalmente amorfos. Los polímeros con un grado de cristalinidad cercano a cero o uno tenderán a ser transparentes, mientras que los polímeros con grados intermedios de cristalinidad tenderán a ser opacos debido a la dispersión de la luz por regiones cristalinas o vítreas. Para muchos polímeros, la cristalinidad reducida también puede estar asociada con una mayor transparencia.

Conformación de cadena

El espacio ocupado por una molécula de polímero generalmente se expresa en términos de radio de giro , que es una distancia promedio desde el centro de masa de la cadena hasta la cadena misma. Alternativamente, puede expresarse en términos de volumen impregnado , que es el volumen atravesado por la cadena de polímero y escala con el cubo del radio de giro. Los modelos teóricos más simples para polímeros en estado amorfo fundido son cadenas ideales .

Propiedades

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura y se dividen en clases según su base física. Muchas propiedades físicas y químicas describen cómo se comporta un polímero como un material macroscópico continuo. Se clasifican en propiedades a granel o propiedades intensivas según la termodinámica .

Propiedades mecánicas

Una muestra de polietileno que se ha estrechado bajo tensión.

Las propiedades a granel de un polímero son las de mayor interés para el uso final. Estas son las propiedades que dictan cómo se comporta realmente el polímero a escala macroscópica.

Fuerza de Tensión

La resistencia a la tracción de un material cuantifica la tensión de alargamiento que soportará el material antes de fallar. Esto es muy importante en aplicaciones que dependen de la resistencia física o durabilidad de un polímero. Por ejemplo, una banda de goma con una mayor resistencia a la tracción aguantará un mayor peso antes de romperse. En general, la resistencia a la tracción aumenta con la longitud de la cadena de polímero y la reticulación de las cadenas de polímero.

Módulo de elasticidad de Young

El módulo de Young cuantifica la elasticidad del polímero. Se define, para deformaciones pequeñas , como la relación entre la tasa de cambio de la tensión y la deformación. Al igual que la resistencia a la tracción, esto es muy relevante en aplicaciones de polímeros que involucran las propiedades físicas de los polímeros, como las bandas de goma. El módulo depende en gran medida de la temperatura. La viscoelasticidad describe una respuesta elástica compleja dependiente del tiempo, que exhibirá histéresis en la curva de tensión-deformación cuando se retira la carga. El análisis mecánico dinámico o DMA mide este módulo complejo oscilando la carga y midiendo la deformación resultante en función del tiempo.

Propiedades de transporte

Las propiedades de transporte como la difusividad describen la rapidez con que las moléculas se mueven a través de la matriz del polímero. Estos son muy importantes en muchas aplicaciones de polímeros para películas y membranas.

El movimiento de macromoléculas individuales se produce mediante un proceso llamado reptación en el que cada molécula de cadena está limitada por entrelazamientos con cadenas vecinas para moverse dentro de un tubo virtual. La teoría de la reptación puede explicar la dinámica y la viscoelasticidad de las moléculas de polímero .

Comportamiento de fase

Cristalización y fusión

Transiciones térmicas en polímeros (A) amorfos y (B) semicristalinos, representados como trazas de calorimetría diferencial de barrido . A medida que aumenta la temperatura, tanto los polímeros amorfos como los semicristalinos pasan por la transición vítrea ( T g ). Los polímeros amorfos (A) , que no presentan otras transiciones de fase, aunque los polímeros semicristalinos (B) se someten a cristalización y de fusión (a temperaturas T c y T m , respectivamente).

Dependiendo de sus estructuras químicas, los polímeros pueden ser semicristalinos o amorfos. Los polímeros semicristalinos pueden experimentar transiciones de cristalización y fusión , mientras que los polímeros amorfos no. En los polímeros, la cristalización y la fusión no sugieren transiciones de fase sólido-líquido, como en el caso del agua u otros fluidos moleculares. En cambio, la cristalización y la fusión se refieren a las transiciones de fase entre dos estados sólidos ( es decir , semicristalino y amorfo). La cristalización se produce por encima de la temperatura de transición vítrea ( T g ) y por debajo de la temperatura de fusión ( T m ).

Lentes de transición

Todos los polímeros (amorfos o semicristalinos) pasan a través de las transiciones de vidrio . La temperatura de transición vítrea ( T g ) es un parámetro físico crucial para la fabricación, procesamiento y uso de polímeros. Por debajo de T g , los movimientos moleculares están congelados y los polímeros son frágiles y vidriosos. Por encima de T g , se activan los movimientos moleculares y los polímeros son gomosos y viscosos. La temperatura de transición vítrea puede modificarse modificando el grado de ramificación o reticulación en el polímero o mediante la adición de plastificantes .

Mientras que la cristalización y la fusión son transiciones de fase de primer orden , la transición vítrea no lo es. La transición vítrea comparte características de las transiciones de fase de segundo orden (como la discontinuidad en la capacidad calorífica, como se muestra en la figura), pero generalmente no se considera una transición termodinámica entre estados de equilibrio.

Comportamiento de mezcla

Diagrama de fase del comportamiento de mezcla típico de soluciones poliméricas que interactúan débilmente, que muestra curvas espinodales y curvas de coexistencia binodales .

En general, las mezclas poliméricas son mucho menos miscibles que las mezclas de materiales de moléculas pequeñas . Este efecto se debe al hecho de que la fuerza impulsora de la mezcla suele ser la entropía , no la energía de interacción. En otras palabras, los materiales miscibles generalmente forman una solución no porque su interacción entre ellos sea más favorable que su auto-interacción, sino debido a un aumento en la entropía y, por lo tanto, a la energía libre asociada con el aumento de la cantidad de volumen disponible para cada componente. Este aumento en la entropía escala con la cantidad de partículas (o moles) que se mezclan. Dado que las moléculas poliméricas son mucho más grandes y, por lo tanto, generalmente tienen volúmenes específicos mucho más altos que las moléculas pequeñas, el número de moléculas involucradas en una mezcla polimérica es mucho menor que el número en una mezcla de moléculas pequeñas de igual volumen. La energética de la mezcla, por otro lado, es comparable por volumen para mezclas poliméricas y de moléculas pequeñas. Esto tiende a aumentar la energía libre de mezcla para las soluciones de polímero y, por lo tanto, hace que la solvatación sea menos favorable y, por lo tanto, hace que la disponibilidad de soluciones concentradas de polímeros sea mucho más rara que las de moléculas pequeñas.

Además, el comportamiento de fase de las soluciones y mezclas de polímeros es más complejo que el de las mezclas de moléculas pequeñas. Mientras que la mayoría de las soluciones de moléculas pequeñas exhiben solo una transición de fase de temperatura de solución crítica superior (UCST), en la cual la separación de fases ocurre con enfriamiento, las mezclas de polímeros comúnmente exhiben una transición de fase de temperatura de solución crítica más baja (LCST), en la cual la separación de fases ocurre con calentamiento.

En soluciones diluidas, las propiedades del polímero se caracterizan por la interacción entre el disolvente y el polímero. En un buen disolvente, el polímero aparece hinchado y ocupa un gran volumen. En este escenario, las fuerzas intermoleculares entre las subunidades de disolvente y monómero dominan sobre las interacciones intramoleculares. En un mal solvente o mal solvente, las fuerzas intramoleculares dominan y la cadena se contrae. En el disolvente theta , o en el estado de la solución polimérica donde el valor del segundo coeficiente virial se vuelve 0, la repulsión intermolecular polímero-disolvente equilibra exactamente la atracción intramolecular monómero-monómero. Bajo la condición theta (también llamada condición de Flory ), el polímero se comporta como una bobina aleatoria ideal . La transición entre los estados se conoce como transición bobina-glóbulo .

Inclusión de plastificantes

La inclusión de plastificantes tiende a reducir la Tg y aumenta la flexibilidad del polímero. La adición del plastificante también modificará la dependencia de la temperatura de transición vítrea T g de la velocidad de enfriamiento. La movilidad de la cadena puede cambiar aún más si las moléculas de plastificante dan lugar a la formación de enlaces de hidrógeno. Los plastificantes son generalmente moléculas pequeñas que son químicamente similares al polímero y crean espacios entre las cadenas del polímero para una mayor movilidad y una menor interacción entre cadenas. Un buen ejemplo de la acción de los plastificantes está relacionado con los cloruros de polivinilo o PVC. Un uPVC, o cloruro de polivinilo no plastificado, se usa para cosas como tuberías. Una tubería no tiene plastificantes porque debe permanecer fuerte y resistente al calor. El PVC plastificado se utiliza en la ropa para ofrecer una calidad flexible. También se colocan plastificantes en algunos tipos de película adhesiva para hacer que el polímero sea más flexible.

Propiedades químicas

Las fuerzas de atracción entre las cadenas de polímero juegan un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. Debido a que las cadenas de polímeros son tan largas, tienen muchas interacciones entre cadenas por molécula, lo que amplifica el efecto de estas interacciones sobre las propiedades del polímero en comparación con las atracciones entre moléculas convencionales. Los diferentes grupos laterales del polímero pueden hacer que el polímero forme enlaces iónicos o enlaces de hidrógeno entre sus propias cadenas. Estas fuerzas más fuertes normalmente dan como resultado una mayor resistencia a la tracción y puntos de fusión cristalinos más altos.

Las fuerzas intermoleculares en los polímeros pueden verse afectadas por dipolos en las unidades de monómero. Los polímeros que contienen grupos amida o carbonilo pueden formar enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes; los átomos de hidrógeno parcialmente cargados positivamente en los grupos NH de una cadena son fuertemente atraídos por los átomos de oxígeno parcialmente cargados negativamente en los grupos C = O de la otra. Estos fuertes enlaces de hidrógeno, por ejemplo, dan como resultado la alta resistencia a la tracción y el punto de fusión de los polímeros que contienen enlaces uretano o urea . Los poliésteres tienen enlaces dipolo-dipolo entre los átomos de oxígeno en los grupos C = O y los átomos de hidrógeno en los grupos HC. El enlace dipolo no es tan fuerte como el enlace de hidrógeno, por lo que el punto de fusión y la resistencia de un poliéster son más bajos que los de Kevlar ( Twaron ), pero los poliésteres tienen mayor flexibilidad. Los polímeros con unidades no polares como el polietileno interactúan solo a través de fuerzas débiles de Van der Waals . Como resultado, normalmente tienen temperaturas de fusión más bajas que otros polímeros.

Cuando un polímero se dispersa o disuelve en un líquido, como en productos comerciales como pinturas y pegamentos, las propiedades químicas y las interacciones moleculares influyen en cómo fluye la solución e incluso pueden conducir al autoensamblaje del polímero en estructuras complejas. Cuando se aplica un polímero como recubrimiento, las propiedades químicas influirán en la adhesión del recubrimiento y en cómo interactúa con los materiales externos, como los recubrimientos de polímeros superhidrófobos que conducen a la resistencia al agua. En general, las propiedades químicas de un polímero son elementos importantes para diseñar nuevos productos de material polimérico.

Propiedades ópticas

Polímeros como PMMA y HEMA: MMA se utilizan como matrices en el medio de ganancia de los láseres de colorante de estado sólido , también conocidos como láseres de polímeros dopados con colorante de estado sólido. Estos polímeros tienen una alta calidad superficial y también son muy transparentes, de modo que las propiedades del láser están dominadas por el tinte láser utilizado para dopar la matriz del polímero. Se sabe que este tipo de láseres, que también pertenecen a la clase de láseres orgánicos , producen anchos de línea muy estrechos, lo que es útil para aplicaciones analíticas y espectroscópicas. Un parámetro óptico importante en el polímero utilizado en aplicaciones láser es el cambio en el índice de refracción con la temperatura, también conocido como dn / dT. Para los polímeros mencionados aquí, el (dn / dT) ~ −1.4 × 10 −4 en unidades de K −1 en el rango de 297 ≤ T ≤ 337 K.

Propiedades electricas

La mayoría de los polímeros convencionales, como el polietileno, son aislantes eléctricos , pero el desarrollo de polímeros que contienen enlaces π conjugados ha dado lugar a una gran cantidad de semiconductores basados ​​en polímeros , como los politiofenos . Esto ha dado lugar a muchas aplicaciones en el campo de la electrónica orgánica .

Aplicaciones

Hoy en día, los polímeros sintéticos se utilizan en casi todos los ámbitos de la vida. La sociedad moderna se vería muy diferente sin ellos. La difusión del uso de polímeros está relacionada con sus propiedades únicas: baja densidad, bajo costo, buenas propiedades de aislamiento térmico / eléctrico, alta resistencia a la corrosión, fabricación de polímeros que requieren poca energía y procesamiento fácil en productos finales. Para una aplicación dada, las propiedades de un polímero pueden ajustarse o mejoradas por combinación con otros materiales, como en materiales compuestos . Su aplicación permite ahorrar energía (coches y aviones más ligeros, edificios aislados térmicamente), proteger los alimentos y el agua potable (envases), salvar tierras y reducir el uso de fertilizantes (fibras sintéticas), preservar otros materiales (revestimientos), proteger y salvar vidas ( higiene, aplicaciones médicas). A continuación se proporciona una lista representativa y no exhaustiva de aplicaciones.

Nomenclatura estandarizada

Existen múltiples convenciones para nombrar sustancias poliméricas. Muchos polímeros de uso común, como los que se encuentran en los productos de consumo, se denominan con un nombre común o trivial. El nombre trivial se asigna en función de un precedente histórico o el uso popular en lugar de una convención de nomenclatura estandarizada. Tanto la American Chemical Society (ACS) como la IUPAC han propuesto convenciones de nomenclatura estandarizadas; las convenciones de la ACS y la IUPAC son similares pero no idénticas. En la siguiente tabla se dan ejemplos de las diferencias entre las distintas convenciones de nomenclatura:

Nombre común Nombre ACS Nombre IUPAC
Poli (óxido de etileno) o PEO Poli (oxietileno) Poli (oxietileno)
Poli (tereftalato de etileno) o PET Poli (oxi-1,2-etanodiiloxicarbonil-1,4-fenilencarbonilo) Poli (oxietilenoxitereftaloílo)
Nylon 6 o poliamida 6 Poli [imino (1-oxo-1,6-hexanodiilo)] Poli [azanediil (1-oxohexano-1,6-diil)]

En ambas convenciones estandarizadas, los nombres de los polímeros están destinados a reflejar los monómeros a partir de los cuales se sintetizan (nomenclatura basada en la fuente) en lugar de la naturaleza precisa de la subunidad repetida. Por ejemplo, el polímero sintetizado a partir del alqueno eteno simple se llama polietileno, conservando el sufijo -eno aunque el doble enlace se elimine durante el proceso de polimerización:

Polimerización de etileno.pngPolietileno-repetición-2D-plano.png
Sin embargo, la nomenclatura basada en la estructura de la IUPAC se basa en la denominación de la unidad de repetición constitucional preferida .

Caracterización

La caracterización de polímeros abarca muchas técnicas para determinar la composición química, la distribución del peso molecular y las propiedades físicas. Algunas técnicas comunes incluyen las siguientes:

Degradación

Un artículo de plástico con treinta años de exposición al calor y al frío, líquido de frenos y luz solar. Observe la decoloración, hinchazón y agrietamiento del material.

La degradación del polímero es un cambio en las propiedades (resistencia a la tracción, color , forma o peso molecular) de un polímero o un producto a base de polímero bajo la influencia de uno o más factores ambientales, como el calor , la luz y la presencia de ciertos productos químicos. , oxígeno y enzimas . Este cambio en las propiedades es a menudo el resultado de la rotura de enlaces en la cadena principal del polímero ( escisión de la cadena ) que puede ocurrir en los extremos de la cadena o en posiciones aleatorias de la cadena.

Aunque estos cambios son frecuentemente indeseables, en algunos casos, como la biodegradación y el reciclado , pueden estar destinados a prevenir la contaminación ambiental . La degradación también puede ser útil en entornos biomédicos. Por ejemplo, se emplea un copolímero de ácido poliláctico y ácido poliglicólico en puntadas hidrolizables que se degradan lentamente después de aplicarse a una herida.

La susceptibilidad de un polímero a la degradación depende de su estructura. Los epóxidos y las cadenas que contienen funcionalidades aromáticas son especialmente susceptibles a la degradación UV, mientras que los poliésteres son susceptibles a la degradación por hidrólisis . Los polímeros que contienen un esqueleto insaturado se degradan mediante el agrietamiento por ozono . Los polímeros a base de carbono son más susceptibles a la degradación térmica que los polímeros inorgánicos como el polidimetilsiloxano y, por lo tanto, no son ideales para la mayoría de las aplicaciones de alta temperatura.

La degradación del polietileno se produce por escisión aleatoria, una rotura aleatoria de los enlaces que mantienen unidos los átomos del polímero. Cuando se calienta por encima de 450 ° C, el polietileno se degrada para formar una mezcla de hidrocarburos. En el caso de la escisión del extremo de la cadena, se liberan monómeros y este proceso se denomina descompresión o despolimerización . El mecanismo que domine dependerá del tipo de polímero y la temperatura; en general, los polímeros sin o con un solo sustituyente pequeño en la unidad de repetición se descompondrán mediante escisión de cadena aleatoria.

La clasificación de desechos de polímeros con fines de reciclaje puede facilitarse mediante el uso de los códigos de identificación de resina desarrollados por la Sociedad de la Industria del Plástico para identificar el tipo de plástico.

Fallo del producto

Ataque de cloro de la junta de plomería de resina acetálica

La falla de los componentes de polímero críticos para la seguridad puede causar accidentes graves, como un incendio en el caso de líneas de combustible de polímero agrietadas y degradadas . El agrietamiento inducido por el cloro de las juntas de plomería de resina de acetal y las tuberías de polibutileno ha causado muchas inundaciones graves en las propiedades domésticas, especialmente en los EE. UU. En la década de 1990. Las trazas de cloro en el suministro de agua atacaron a los polímeros presentes en la tubería, un problema que ocurre más rápidamente si alguna de las partes ha sido mal extrusionada o moldeada por inyección . El ataque de la junta de acetal ocurrió debido a un moldeado defectuoso, lo que provocó grietas a lo largo de las roscas del accesorio donde hay concentración de tensión .

Agrietamiento inducido por ozono en tubos de caucho natural

La oxidación de polímeros ha provocado accidentes relacionados con dispositivos médicos . Uno de los modos de falla más antiguos conocidos es el agrietamiento por ozono causado por la escisión de la cadena cuando el gas de ozono ataca elastómeros susceptibles , como el caucho natural y el caucho de nitrilo . Poseen dobles enlaces en sus unidades repetidas que se escinden durante la ozonólisis . Las grietas en las líneas de combustible pueden penetrar en el orificio del tubo y provocar fugas de combustible. Si se producen grietas en el compartimento del motor, las chispas eléctricas pueden encender la gasolina y provocar un incendio grave. En el uso médico, la degradación de los polímeros puede provocar cambios en las características físicas y químicas de los dispositivos implantables.

El nailon 66 es susceptible a la hidrólisis ácida y, en un accidente, una línea de combustible fracturada provocó un derrame de diesel en la carretera. Si el combustible diesel se derrama en la carretera, los accidentes a los vehículos que le siguen pueden ser causados ​​por la naturaleza resbaladiza del depósito, que es como hielo negro . Además, la superficie de la carretera de hormigón asfáltico sufrirá daños como resultado de que el combustible diesel disuelva los asfaltenos del material compuesto, lo que resultará en la degradación de la superficie del asfalto y la integridad estructural de la carretera.

Ver también

Referencias

Bibliografía

enlaces externos