Ramificación (química de polímeros) - Branching (polymer chemistry)
En la química de los polímeros , la ramificación se produce mediante la sustitución de un sustituyente , por ejemplo, un átomo de hidrógeno , en una subunidad monomérica , por otra cadena unida covalentemente de ese polímero ; o, en el caso de un copolímero de injerto , por una cadena de otro tipo. Los polímeros ramificados tienen conformaciones moleculares más compactas y simétricas y exhiben un comportamiento dinámico intraheterogéneo con respecto a los polímeros no ramificados. Al reticular el caucho por vulcanización , las ramas cortas de azufre unen cadenas de poliisopreno (o una variante sintética ) en un elastómero termoendurecible de ramificación múltiple . El caucho también puede vulcanizarse tan completamente que se convierte en un sólido rígido , tan duro que puede usarse como bocado en una pipa de fumar . Las cadenas de policarbonato se pueden reticular para formar el plástico termoendurecible más duro y resistente a los impactos , que se utiliza en gafas de seguridad .
La ramificación puede resultar de la formación de carbono-carbono u otros tipos de enlaces covalentes . La ramificación por enlaces éster y amida es típicamente por una reacción de condensación , produciendo una molécula de agua (o HCl ) por cada enlace formado.
Los polímeros ramificados pero no reticulados son generalmente termoplásticos . La ramificación a veces ocurre espontáneamente durante la síntesis de polímeros; por ejemplo, mediante polimerización por radicales libres de etileno para formar polietileno . De hecho, evitar la ramificación para producir polietileno lineal requiere métodos especiales. Debido a la forma en que se forman las poliamidas , el nailon parecería estar limitado a cadenas rectas no ramificadas. Pero el nailon ramificado en "estrella" se puede producir mediante la condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas que tienen tres o más grupos amino . La ramificación también ocurre de forma natural durante la polimerización de glucosa catalizada enzimáticamente para formar polisacáridos como el glucógeno ( animales ) y la amilopectina , una forma de almidón ( plantas ). La forma no ramificada de almidón se llama amilosa .
Lo último en ramificación es una red completamente reticulada como la que se encuentra en la baquelita , una resina termoestable de fenol - formaldehído .
Tipos especiales de polímero ramificado
- Una molécula de polímero de injerto es una molécula de polímero ramificada en la que una o más de las cadenas laterales son diferentes, estructural o configuracionalmente, de la cadena principal.
- Una molécula de polímero en forma de estrella es una molécula de polímero ramificada en la que un solo punto de ramificación da lugar a múltiples cadenas o brazos lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero estrella es regular . Si los brazos adyacentes se componen de diferentes subunidades repetidas, se dice que la molécula de polímero estrella es abigarrada .
- Una molécula de polímero en forma de peine consta de una cadena principal con dos o más puntos de ramificación de tres vías y cadenas laterales lineales. Si los brazos son idénticos, se dice que la molécula de polímero de peine es regular .
- Una molécula de polímero en cepillo consiste en una cadena principal con cadenas laterales lineales no ramificadas y donde uno o más de los puntos de ramificación tiene una funcionalidad de cuatro vías o más.
- Una red de polímeros es una red en la que todas las cadenas de polímeros están interconectadas para formar una única entidad macroscópica mediante muchos enlaces cruzados . Ver, por ejemplo, termoestables o redes de polímeros interpenetrantes .
- Un dendrímero es un compuesto ramificado repetidamente.
En polimerización radical
En la polimerización por radicales libres , la ramificación se produce cuando una cadena se enrosca y se une a una parte anterior de la cadena. Cuando este rizo se rompe, deja pequeñas cadenas que brotan de la columna vertebral principal de carbono. Las cadenas de carbono ramificadas no pueden alinearse tan cerca unas de otras como las cadenas no ramificadas. Esto causa menos contacto entre átomos de diferentes cadenas y menos oportunidades para que ocurran dipolos inducidos o permanentes . Una densidad baja resulta de que las cadenas están más separadas. Son evidentes puntos de fusión y resistencias a la tracción más bajos , porque los enlaces intermoleculares son más débiles y requieren menos energía para romperse.
El problema de la ramificación ocurre durante la propagación, cuando una cadena se enrolla sobre sí misma y se rompe, dejando cadenas irregulares que brotan de la columna vertebral principal de carbono. La ramificación hace que los polímeros sean menos densos y da como resultado una resistencia a la tracción y puntos de fusión bajos. Desarrollados por Karl Ziegler y Giulio Natta en la década de 1950, los catalizadores Ziegler-Natta ( trietilaluminio en presencia de un cloruro de metal (IV)) resolvieron en gran medida este problema. En lugar de una reacción de radicales libres , el monómero de eteno inicial se inserta entre el átomo de aluminio y uno de los grupos etilo en el catalizador . Entonces, el polímero puede crecer a partir del átomo de aluminio y da como resultado cadenas casi totalmente no ramificadas. Con los nuevos catalizadores, también se pudo controlar la tacticidad de la cadena de polipropeno, la alineación de los grupos alquilo . Diferentes cloruros metálicos permitieron la producción selectiva de cada forma, es decir, se podrían crear selectivamente cadenas poliméricas sindiotácticas , isotácticas y atácticas .
Sin embargo, había más complicaciones por resolver. Si el catalizador Ziegler – Natta estaba envenenado o dañado, la cadena dejaba de crecer. Además, los monómeros de Ziegler-Natta tienen que ser pequeños y todavía era imposible controlar la masa molecular de las cadenas de polímero. De nuevo , se desarrollaron nuevos catalizadores, los metalocenos , para abordar estos problemas. Debido a su estructura, tienen una terminación de cadena y ramificaciones menos prematuras.
Índice de ramificación
El índice de ramificación mide el efecto de las ramas de cadena larga sobre el tamaño de una macromolécula en solución. Se define como g = <s b 2 > / <s l 2 >, donde s b es el radio cuadrático medio de giro de la macromolécula ramificada en un disolvente dado, y s l es el radio cuadrático medio de giro de otro macromolécula lineal idéntica en el mismo disolvente a la misma temperatura. Un valor mayor que 1 indica un radio de giro aumentado debido a la ramificación.
Referencias
enlaces externos
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