Alcóxido - Alkoxide
Un alcóxido es la base conjugada de un alcohol y, por lo tanto, consiste en un grupo orgánico unido a un átomo de oxígeno cargado negativamente . Se escriben como RO - , donde R es el sustituyente orgánico. Los alcóxidos son bases fuertes y, cuando R no es voluminoso, buenos nucleófilos y buenos ligandos. Los alcóxidos, aunque generalmente no son estables en disolventes próticos como el agua, se encuentran ampliamente como intermediarios en varias reacciones, incluida la síntesis de éter de Williamson . Los alcóxidos de metales de transición se utilizan ampliamente para revestimientos y como catalizadores .
Los enolatos son alcóxidos insaturados derivados de la desprotonación de un enlace CH adyacente a una cetona o aldehído . El centro nucleófilo de los alcóxidos simples se encuentra en el oxígeno, mientras que el sitio nucleófilo en los enolatos está deslocalizado en los sitios del carbono y del oxígeno. Los ynolatos también son alcóxidos insaturados derivados de alcoholes acetilénicos.
Los fenóxidos son parientes cercanos de los alcóxidos, en los que el grupo alquilo se reemplaza por un derivado del benceno . El fenol es más ácido que un alcohol típico; por tanto, los fenóxidos son correspondientemente menos básicos y menos nucleófilos que los alcóxidos. Sin embargo, a menudo son más fáciles de manipular y producen derivados que son más cristalinos que los de los alcóxidos.
Estructura
Los alcóxidos de metales alcalinos son a menudo compuestos oligoméricos o poliméricos, especialmente cuando el grupo R es pequeño (Me, Et). El anión alcóxido es un buen ligando puente , por lo que muchos alcóxidos presentan enlaces M 2 O o M 3 O. En solución, los derivados de metales alcalinos exhiben un fuerte apareamiento de iones, como se esperaba para el derivado de metales alcalinos de un anión fuertemente básico.
Preparación
Por reacciones de metátesis
Muchos alcóxidos se preparan mediante reacciones de formación de sales a partir de un cloruro metálico y alcóxido de sodio:
- n NaOR + MCl n → M (OR) n + n NaCl
Tales reacciones se ven favorecidas por la energía reticular del NaCl, y la purificación del alcóxido del producto se simplifica por el hecho de que el NaCl es insoluble en disolventes orgánicos comunes.
Para algunos haluros metálicos electrofílicos, la conversión al alcóxido no requiere base. El tetracloruro de titanio reacciona con alcoholes para dar los correspondientes tetraalcóxidos, concomitante con el desprendimiento de cloruro de hidrógeno :
- TiCl 4 + 4 (CH 3 ) 2 CHOH → Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 + 4 HCl
La reacción se puede acelerar mediante la adición de una base, como una amina terciaria . Se pueden usar muchos otros haluros de metales y grupos principales en lugar del titanio, por ejemplo, SiCl 4 , ZrCl 4 y PCl 3 .
De reducir metales
Los alcóxidos se pueden producir por varias rutas a partir de un alcohol . Los metales altamente reductores reaccionan directamente con los alcoholes para dar el correspondiente alcóxido metálico. El alcohol actúa como ácido y el hidrógeno se produce como subproducto. Un caso clásico es el metóxido de sodio producido por la adición de sodio metálico al metanol :
- 2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2
Se pueden usar otros metales alcalinos en lugar del sodio, y la mayoría de los alcoholes se pueden usar en lugar del metanol. Otra reacción similar ocurre cuando un alcohol se hace reaccionar con un hidruro metálico como el NaH. El hidruro metálico elimina el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo y forma un ion alcóxido cargado negativamente.
Por procesos electroquímicos
Se pueden preparar muchos alcóxidos mediante disolución anódica de los metales correspondientes en alcoholes exentos de agua en presencia de un aditivo electroconductor. Los metales pueden ser Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr , etc. El aditivo conductor puede ser cloruro de litio , amonio cuaternario haluro u otro. Algunos ejemplos de alcóxidos metálicos obtenidos por esta técnica: Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Nb 2 (OCH 3 ) 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 , [MoO (OCH 3 ) 4 ] 2 , Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 , Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 y Re 4 O 6 (OCH (CH 3 ) 2 ) 10 .
Propiedades
Reacciones con haluros de alquilo
El ion alcóxido puede reaccionar con un haluro de alquilo primario en una reacción SN 2 para formar un éter a través de la síntesis de éter de Williamson.
Hidrólisis y transesterificación
Los alcóxidos metálicos se hidrolizan con agua de acuerdo con la siguiente ecuación:
- 2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH
donde R es un sustituyente orgánico y L es un ligando no especificado (a menudo un alcóxido) Un caso bien estudiado es la hidrólisis irreversible del etóxido de titanio:
- 1 / n [Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 ] n + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HOCH 2 CH 3
Controlando la estequiometría y las propiedades estéricas del alcóxido, tales reacciones pueden detenerse dando lugar a oxi-alcóxidos metálicos, que normalmente son complejos oligonucleares. Pueden emplearse otros alcoholes en lugar de agua. De esta manera, un alcóxido se puede convertir en otro, y el proceso se denomina propiamente alcoholisis (desafortunadamente, existe un problema de confusión terminológica con transesterificación, un proceso diferente - ver más abajo). La posición del equilibrio puede controlarse mediante la acidez del alcohol; por ejemplo, los fenoles reaccionan típicamente con alcóxidos para liberar alcoholes, dando el fenóxido correspondiente. Más simplemente, la alcoholisis se puede controlar evaporando selectivamente el componente más volátil. De esta manera, los eóxidos se pueden convertir en butóxidos, ya que el etanol (pe 78 ° C) es más volátil que el butanol (pe 118 ° C).
En el proceso de transesterificación , los alcóxidos metálicos reaccionan con los ésteres para provocar un intercambio de grupos alquilo entre el alcóxido metálico y el éster. Con el complejo de alcóxido metálico en foco, el resultado es el mismo que para la alcoholisis, es decir, la sustitución de ligandos alcóxido, pero al mismo tiempo se cambian los grupos alquilo del éster, que también puede ser el objetivo principal de la reacción. El metóxido de sodio, por ejemplo, se usa comúnmente para este propósito, una reacción que es relevante para la producción de " biodiesel ".
Formación de oxo-alcóxidos
Muchos compuestos alcóxido de metal también disponen de oxo- ligandos . Los oxo-ligandos surgen típicamente por hidrólisis, a menudo accidentalmente, y por eliminación del éter:
- 2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O
Además, los alcóxidos metálicos de baja valencia son susceptibles a la oxidación por el aire.
Formación de derivados polinucleares y heterometálicos.
De manera característica, los alcóxidos de metales de transición son polinucleares, es decir, contienen más de un metal. Los alcóxidos son ligandos estéricamente poco exigentes y muy básicos que tienden a unir metales.
Tras la sustitución isomórfica de átomos metálicos, se forman complejos cristalinos de composición variable en propiedades cercanas. La proporción de metales en tales compuestos puede variar en un amplio rango. Por ejemplo, la sustitución de molibdeno y tungsteno por renio en los complejos Re 4 O 6− y (OCH 3 ) 12+ y permitió obtener complejos Re 4− x Mo x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y en el rango 0 ≤ x ≤ 2.82 y Re 4− x W x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y en el rango 0 ≤ x ≤ 2.
Estabilidad térmica
Muchos alcóxidos metálicos se descomponen térmicamente en el rango de ~ 100–300 ° C. Dependiendo de las condiciones del proceso, esta termólisis puede producir polvos nanométricos de fases de óxido o metálicas. Este enfoque es la base de los procesos de fabricación de materiales funcionales destinados a la aviación, el espacio, los campos electrónicos y la industria química: óxidos individuales, sus soluciones sólidas, óxidos complejos, polvos de metales y aleaciones activas hacia la sinterización. También se ha examinado la descomposición de mezclas de derivados de alcóxido mono- y heterometálicos. Este método representa un enfoque prospectivo que posee la ventaja de la capacidad de obtener materiales funcionales con una mayor homogeneidad de fase y química y un tamaño de grano controlable (incluida la preparación de materiales nanométricos) a una temperatura relativamente baja (menos de 500-900 ° C) en comparación con el técnicas convencionales.
Alcóxidos ilustrativos
nombre | fórmula molecular | comentario |
---|---|---|
Isopropóxido de titanio | Ti (O i Pr) 4 | monomérico debido al volumen estérico, utilizado en síntesis orgánica |
Etóxido de titanio | Ti 4 (OEt) 16 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Ti |
Etóxido de circonio | Zr 4 (OEt) 16 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Zr |
Ortosilicato de tetraetilo | Si (OEt) 4 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Si; Si (OMe) 4 se evita por razones de seguridad |
Isopropóxido de aluminio | Al 4 (O i Pr) 12 | reactivo para la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley |
Isopropóxido de vanadilo | VO (O i Pr) 3 | precursor de los catalizadores |
Etóxido de niobio | Nb 2 (OEt) 10 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Nb |
Etóxido de tantalio | Ta 2 (OEt) 10 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Ta |
El potasio terc -butóxido , | K 4 (O t Bu) 4 | reactivo básico para reacciones de eliminación orgánica |
Otras lecturas
- Turova, Nataliya Y. (2004). "Oxoalcóxidos metálicos. Síntesis, propiedades y estructuras". Reseñas de productos químicos rusos . 73 (11): 1041–1064. Código Bibliográfico : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855 .
Referencias
- ↑ Williamson, Alexander (1850). "Teoría de la Eterificación" . Phil. revista 37 (251): 350–356. doi : 10.1080 / 14786445008646627 .( Enlace al extracto ) .
- ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Química orgánica (6ª ed.). Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall . págs. 241–242. ISBN 9780136436690.
- ↑ a b Bradley, Don C .; Mehrotra, Ram C .; Rothwell, Ian P .; Singh, A. (2001). Derivados alcoxo y ariloxo de metales . San Diego: Prensa académica . ISBN 978-0-08-048832-5.
- ^ Turova, Nataliya Y .; Turevskaya, Evgeniya P .; Kessler, Vadim G .; Yanovskaya, Maria I. (2002). La química de los alcóxidos metálicos . Dordrecht: Kluwer Academic Publishers . ISBN 9780792375210.
- ^ Unkelbach, cristiano; O'Shea, Donal F .; Strohmann, Carsten (2014). "Información sobre la metalación de benceno y tolueno por la base de Schlosser: un grupo superbásico que comprende PhK, PhLi y t BuOLi". Angew. Chem. En t. Ed. 53 (2): 553–556. doi : 10.1002 / anie.201306884 . PMID 24273149 .
- ^ Hanaor, Dorian AH; Chironi, Ilkay; Karatchevtseva, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). " Polvos de TiO 2 monofásicos y mixtos preparados por hidrólisis excesiva de alcóxido de titanio" . Avances en Cerámica Aplicada . 111 (3): 149-158. arXiv : 1410.8255 . doi : 10.1179 / 1743676111Y.0000000059 . S2CID 98265180 .
- ^ Shcheglov, PA; Drobot, DV (2005). "Alcóxidos de renio". Boletín de química rusa . 54 (10): 2247–2258. doi : 10.1007 / s11172-006-0106-5 . S2CID 195234048 .