Aromaticidad de Möbius - Möbius aromaticity

La conformación de energía más baja calculada de trans -C ₉ H ₉ ⁺ . Se cree que esta conformación es aromática de Möbius según datos experimentales y computacionales.

En química orgánica , la aromaticidad de Möbius es un tipo especial de aromaticidad que se cree que existe en varias moléculas orgánicas . En términos de la teoría de los orbitales moleculares, estos compuestos tienen en común una matriz monocíclica de orbitales moleculares en la que hay un número impar de superposiciones fuera de fase, el patrón opuesto en comparación con el carácter aromático de los sistemas Hückel . El plano nodal de los orbitales, visto como una cinta, es una tira de Möbius , en lugar de un cilindro, de ahí el nombre. El patrón de energías orbitales está dado por un círculo de Frost girado (con el borde del polígono en la parte inferior en lugar de un vértice), por lo que los sistemas con 4 n electrones son aromáticos, mientras que aquellos con 4 n + 2 electrones son anti-aromáticos / no aromático. Debido a la naturaleza incrementalmente retorcida de los orbitales de un sistema aromático de Möbius, las moléculas aromáticas de Möbius estables deben contener al menos 8 electrones, aunque los estados de transición aromáticos de Möbius de 4 electrones son bien conocidos en el contexto del marco de Dewar-Zimmerman para reacciones pericíclicas . Los sistemas moleculares de Möbius fueron considerados en 1964 por Edgar Heilbronner mediante la aplicación del método Hückel , pero el primer compuesto aislable de este tipo no fue sintetizado hasta 2003 por el grupo de Rainer Herges . Sin embargo, el catión trans- C ₉ H ₉ ⁺ fugaz , una de cuyas conformaciones se muestra a la derecha, fue propuesto como intermedio reactivo aromático de Möbius en 1998 basado en evidencia computacional y experimental.

Aromaticidad de Hückel-Möbius

El compuesto de Herges ( 6 en la imagen de abajo) se sintetizó en varias reacciones de cicloadición fotoquímica a partir del tetradehidrodiantraceno 1 y el ladderano sin-triciclooctadieno 2 como sustituto del ciclooctatetraeno .

El intermedio 5 fue una mezcla de 2 isómeros y el producto final 6 una mezcla de 5 isómeros con diferentes configuraciones cis y trans . Se encontró que uno de ellos tenía una simetría molecular C ₂ correspondiente a un aromático de Möbius y otro isómero Hückel se encontró con simetría C _s . A pesar de tener 16 electrones en su sistema pi (lo que lo convierte en un compuesto antiaromático 4n ), la predicción de Heilbronner se confirmó porque, según Herges, se encontró que el compuesto de Möbius tenía propiedades aromáticas. Con las longitudes de enlace deducidas de la cristalografía de rayos X se obtuvo un valor de HOMA de 0,50 (para la parte poliénica sola) y 0,35 para todo el compuesto que lo califica como aromático moderado.

Se señaló por Henry Rzepa que la conversión del compuesto intermedio 5 a 6 puede proceder por cualquiera de una Hückel o una Möbius estado de transición .

La diferencia se demostró en una hipotética reacción de apertura de anillo pericíclico al ciclododecahexano . El Hückel TS (izquierda) involucra 6 electrones (flecha que empuja en rojo) con simetría molecular C _s conservada durante toda la reacción. La apertura del anillo es disrotatoria y suprafacial y tanto la alternancia de la longitud del enlace como los valores NICS indican que el anillo de 6 miembros es aromático. El Möbius TS con 8 electrones, por otro lado, tiene una energía de activación calculada más baja y se caracteriza por _una simetría C ₂ , una apertura del anillo conrotatorio y antarafacial y una aromaticidad del anillo de 8 miembros.

Otro sistema interesante es el catión ciclononatotraenilo explorado durante más de 30 años por Paul v. R. Schleyer et al. Este intermedio reactivo está implicado en la solvólisis del cloruro bicíclico 9-deutero-9'-clorobiciclo [6.1.0] -nonatrieno 1 al indeno dihidroindenol 4 . El cloruro de partida se deutera en una sola posición, pero en el producto final el deuterio se distribuye en todas las posiciones disponibles. Esta observación se explica invocando un catión 2 de ciclononatotraenilo de 8 electrones trenzado para el que se calcula un valor NICS de -13,4 (superando al benceno ).

Estructura calculada de trans -C ₉ H ₉ ⁺ , 2 , que ilustra la naturaleza retorcida del anillo, lo que permite la rotación incremental de la orientación de los orbitales atómicos p alrededor del anillo: trazar los orbitales p alrededor del anillo da como resultado una inversión de fase con relación al orbital p inicial. El plano del esqueleto de carbono (es decir, el plano nodal de los orbitales p) forma una tira de Möbius.

En 2005, el mismo P. v. R. Schleyer cuestionó la afirmación de Herges de 2003: analizó los mismos datos cristalográficos y concluyó que, de hecho, había un alto grado de alternancia de longitud de enlace que daba como resultado un valor HOMA de -0,02, un valor NICS calculado de -3,4 ppm tampoco apuntaba hacia la aromaticidad y (también inferido de un modelo de computadora) la cepa estérica evitaría una superposición pi-orbital efectiva.

Se ha descrito un interruptor de aromaticidad de Hückel-Möbius (2007) basado en un sistema de porfirina de 28 electrones pi :

Los anillos de fenileno en esta molécula pueden girar libremente formando un conjunto de confórmeros : uno con una media torsión de Möbius y otro con una doble torsión de Hückel (una configuración en forma de ocho) de aproximadamente la misma energía.

En 2014, Zhu y Xia (con la ayuda de Schleyer) sintetizaron un sistema plano de Möbius que consistía en dos anillos de penteno conectados con un átomo de osmio. Formaron derivados donde el osmio tenía 16 y 18 electrones y determinaron que la aromaticidad de Craig-Möbius es más importante para la estabilización de la molécula que el conteo de electrones del metal.

Estados de transición

En contraste con la rareza de los sistemas moleculares de estado fundamental aromático de Möbius , hay muchos ejemplos de estados de transición pericíclicos que exhiben aromaticidad de Möbius. La clasificación de un estado de transición pericíclico como topología de Möbius o Hückel determina si se requieren 4 N o 4 N + 2 electrones para hacer que el estado de transición sea aromático o antiaromático y, por lo tanto, permitido o prohibido, respectivamente. Según los diagramas de niveles de energía derivados de la teoría MO de Hückel , los estados de transición de (4 N + 2) -electrón Hückel y (4 N ) -electrón Möbius son aromáticos y están permitidos, mientras que (4 N + 2) -electrón Möbius y (4 N) ) -electron Hückel estados de transición son antiaromáticos y prohibidos. Ésta es la premisa básica del concepto de Möbius-Hückel .

Derivación de los niveles de energía de la teoría MO de Hückel para la topología de Möbius

En la figura anterior, también se puede ver que la interacción entre dos AO consecutivos se atenúa por la torsión incremental entre orbitales en , donde es el ángulo de torsión entre orbitales consecutivos, en comparación con el sistema de Hückel habitual. Por esta razón, la integral de resonancia viene dada por ${\ Displaystyle p_ {z}}$${\ Displaystyle \ cos \ omega}$${\ Displaystyle \ omega = \ pi / N}$${\ Displaystyle \ beta ^ {\ prime}}$

${\ Displaystyle \ beta ^ {\ prime} = \ beta \ cos (\ pi / N)}$ ,

donde es el valor integral de resonancia estándar de Hückel (con orbitales completamente paralelos). Sin embargo, después de dar la vuelta completa, los orbitales N y 1 están casi completamente desfasados. (Si la torsión continuara después del orbital th, el orbital st estaría exactamente invertido en fase en comparación con el primer orbital). Por esta razón, en la matriz de Hückel la integral de resonancia entre el carbono y es . Para el sistema Möbius de carbono genérico , la matriz hamiltoniana es: ${\ Displaystyle \ beta}$${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle (N + 1)}$${\ Displaystyle 1}$${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle - \ beta ^ {\ prime}}$
${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ displaystyle \ mathbf {H} = {\ begin {pmatrix} \ alpha & \ beta '& 0 & \ cdots & - \ beta' \\\ beta '& \ alpha & \ beta' & \ cdots & 0 \\ 0 & \ beta '& \ alpha & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - \ beta' & 0 & 0 & \ cdots & \ alpha \ end {pmatrix}}}$ .

Ahora se pueden encontrar los valores propios de esta matriz, que corresponden a los niveles de energía del sistema de Möbius. Dado que es una matriz, tendremos valores propios y MO. Definiendo la variable ${\ Displaystyle \ mathbf {H}}$${\ Displaystyle N \ times N}$${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle E_ {k}}$${\ Displaystyle N}$

${\ Displaystyle x_ {k} = {\ frac {\ alpha -E_ {k}} {\ beta '}}}$ ,

tenemos:

${\ displaystyle {\ begin {pmatrix} x_ {k} & 1 & 0 & \ cdots & -1 \\ 1 & x_ {k} & 1 & \ cdots & 0 \\ 0 & 1 & x_ {k} & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - 1 & 0 & 0 & \ cdots & x_ {k} \ end {pmatrix}} \ cdot {\ begin {pmatrix} c_ {1} ^ {(k)} \\ c_ {2} ^ {(k) } \\ c_ {3} ^ {(k)} \\\ vdots \\ c_ {N} ^ {(k)} \\\ end {pmatrix}} = 0}$ .

Para encontrar soluciones no triviales a esta ecuación, establecemos el determinante de esta matriz en cero para obtener

${\ Displaystyle x_ {k} = - 2 \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}}}$ .

Por lo tanto, encontramos los niveles de energía para un sistema cíclico con topología de Möbius,

${\ Displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta ^ {\ prime} \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lceil N / 2 \ rceil -1)}$ .

Por el contrario, recuerde los niveles de energía para un sistema cíclico con topología Hückel,

${\ Displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta \ cos {\ frac {2k \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lfloor N / 2 \ rfloor)}$ .

Ver también

• Barrelene
• Regla de Baird
• Bicicloaromaticidad

Referencias