Antiaromaticidad - Antiaromaticity
La antiaromaticidad es una característica de una molécula cíclica con un sistema de electrones π que tiene mayor energía debido a la presencia de 4n electrones deslocalizados (π o par solitario) en ella. A diferencia de los compuestos aromáticos , que siguen la regla de Hückel ( electrones [4 n +2] π) y son muy estables, los compuestos antiaromáticos son muy inestables y muy reactivos. Para evitar la inestabilidad de la antiaromaticidad, las moléculas pueden cambiar de forma, volviéndose no planas y, por lo tanto, rompiendo algunas de las interacciones π. A diferencia de la corriente del anillo diamagnético presente en los compuestos aromáticos , los compuestos antiaromáticos tienen una corriente del anillo paramagnético, que puede observarse mediante espectroscopia de RMN .
Ejemplos de compuestos antiaromáticos son pentaleno (A), bifenileno (B), catión ciclopentadienilo (C). El ejemplo prototípico de antiaromaticidad, el ciclobutadieno , es objeto de debate, y algunos científicos sostienen que la antiaromaticidad no es un factor importante que contribuya a su desestabilización.
El ciclooctatetraeno es un ejemplo de una molécula que adopta una geometría no plana para evitar la desestabilización que resulta de la antiaromaticidad. Si fuera plano, tendría un solo sistema π de ocho electrones alrededor del anillo, pero en cambio adopta una forma de barco con cuatro enlaces π individuales. Debido a que los compuestos antiaromáticos son a menudo de corta duración y difíciles de trabajar experimentalmente, la energía de desestabilización antiaromática a menudo se modela mediante simulación en lugar de experimentación.
Definición
El término "antiaromaticidad" fue propuesto por primera vez por Ronald Breslow en 1967 como "una situación en la que una deslocalización cíclica de electrones es desestabilizadora". Los criterios de la IUPAC para la antiaromaticidad son los siguientes:
- La molécula debe ser cíclica.
- La molécula debe ser plana.
- La molécula debe tener un sistema completo de electrones π conjugados dentro del anillo.
- La molécula debe tener 4 n electrones π donde n es cualquier número entero dentro del sistema π conjugado.
Esto difiere de la aromaticidad solo en el cuarto criterio: las moléculas aromáticas tienen 4 n +2 π-electrones en el sistema π conjugado y, por lo tanto, siguen la regla de Hückel . Las moléculas no aromáticas son no cíclicas, no planas o no tienen un sistema π conjugado completo dentro del anillo.
| Aromático | Antiaromático | No aromático | |
|---|---|---|---|
| ¿Cíclico? | si | si | Fallará al menos uno de estos |
| ¿Tiene un sistema de orbitales p completamente conjugado en un anillo de molécula? | si | si | |
| Planar? | si | si | |
| ¿Cuántos electrones π hay en el sistema conjugado? | 4n + 2 (es decir, 2, 6, 10,…) | 4n (4, 8, 12,…) | N / A |
Tener un sistema de anillo plano es esencial para maximizar la superposición entre los orbitales p que forman el sistema π conjugado. Esto explica por qué ser una molécula cíclica plana es una característica clave de las moléculas aromáticas y antiaromáticas. Sin embargo, en realidad, es difícil determinar si una molécula está completamente conjugada o no simplemente observando su estructura: a veces, las moléculas pueden distorsionarse para aliviar la tensión y esta distorsión tiene el potencial de interrumpir la conjugación. Por tanto, deben realizarse esfuerzos adicionales para determinar si una determinada molécula es realmente antiaromática o no.
Un compuesto antiaromático puede demostrar su antiaromaticidad tanto cinética como termodinámicamente. Como se discutirá más adelante, los compuestos antiaromáticos experimentan una reactividad química excepcionalmente alta (ser altamente reactivo no es "indicativo" de un compuesto antiaromático, simplemente sugiere que el compuesto podría ser antiaromático). Un compuesto antiaromático también puede reconocerse termodinámicamente midiendo la energía del sistema de electrones π conjugados cíclicos. En un compuesto antiaromático, la cantidad de energía de conjugación en la molécula será significativamente mayor que en un compuesto de referencia apropiado.
En realidad, se recomienda analizar ampliamente la estructura de un compuesto potencialmente antiaromático antes de declarar que efectivamente es antiaromático. Si no existe una estructura determinada experimentalmente de la molécula en cuestión, se debe realizar un análisis computacional. La energía potencial de la molécula debe probarse para varias geometrías con el fin de evaluar cualquier distorsión de una conformación plana simétrica. Se recomienda este procedimiento porque ha habido múltiples casos en el pasado en los que las moléculas que parecen ser antiaromáticas sobre el papel resultan no serlo realmente en la actualidad. La más famosa (y muy debatida) de estas moléculas es el ciclobutadieno, como se comenta más adelante.
Ejemplos de compuestos antiaromáticos son pentaleno (A), bifenileno (B), catión ciclopentadienilo (C). El ejemplo prototípico de antiaromaticidad, el ciclobutadieno , es objeto de debate, y algunos científicos sostienen que la antiaromaticidad no es un factor importante que contribuya a su desestabilización. El ciclooctatetraeno parece a primera vista ser antiaromático, pero es un excelente ejemplo de una molécula que adopta una geometría no plana para evitar la desestabilización que resulta de la antiaromaticidad. Debido a que los compuestos antiaromáticos son a menudo de corta duración y difíciles de trabajar experimentalmente, la energía de desestabilización antiaromática a menudo se modela mediante simulación en lugar de experimentación.
Espectroscopia de RMN
La corriente de anillo paramagnético resultante de la deslocalización de electrones en compuestos antiaromáticos puede observarse mediante RMN . Esta corriente de anillo conduce a un desprotegido (desplazamiento hacia abajo) de los núcleos dentro del anillo y a un apantallamiento (desplazamiento hacia arriba) de los núcleos fuera del anillo. [12] El anuleno es un hidrocarburo antiaromático que es lo suficientemente grande como para tener protones tanto dentro como fuera del anillo. El desplazamiento químico de los protones dentro de su anillo es de 5,91 ppm y el de los protones fuera del anillo es de 7,86 ppm, en comparación con el rango normal de 4,5-6,5 ppm para los alquenos no aromáticos. Este efecto es de menor magnitud que los correspondientes cambios en los compuestos aromáticos.
Muchos compuestos aromáticos y antiaromáticos (benceno y ciclobutadieno) son demasiado pequeños para tener protones dentro del anillo, donde los efectos de protección y desprotección pueden ser más útiles para el diagnóstico para determinar si un compuesto es aromático, antiaromático o no aromático. El análisis de desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) es un método para calcular el blindaje (o deshielding) del anillo en el centro de un sistema de anillos para predecir la aromaticidad o antiaromaticidad. Un valor NICS negativo es indicativo de aromaticidad y un valor positivo es indicativo de antiaromaticidad.
Ejemplos
Si bien existen multitud de moléculas que parecerían ser antiaromáticas sobre el papel, el número de moléculas que son antiaromáticas en realidad es considerablemente menor. Esto se ve agravado por el hecho de que normalmente no se pueden hacer derivados de moléculas antiaromáticas añadiendo más anillos de hidrocarburos antiaromáticos, etc., porque la molécula normalmente pierde su naturaleza plana o su sistema conjugado de electrones π y se vuelve no aromática. En esta sección, solo se incluyen ejemplos de compuestos antiaromáticos que no son discutibles.
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El pentaleno es un compuesto antiaromático que ha sido bien estudiado tanto experimental como computacionalmente durante décadas. Es dicíclico, plano y tiene ocho electrones π, cumpliendo con la definición de antiaromaticidad de la IUPAC. Los estados dianiónico y dicatiónico del pentaleno son aromáticos, ya que siguen la regla de 4 n + 2 electrones π de Hückel .
Como su relativo [12] anuleno , el hexadehidro- [12] anuleno también es antiaromático. Su estructura ha sido estudiada computacionalmente mediante cálculos ab initio y de la teoría funcional de la densidad y se confirma que es antiaromática.
Ciclobutadieno
El ciclobutadieno es un ejemplo clásico de un compuesto antiaromático. Se entiende convencionalmente que es plano, cíclico y tiene 4 electrones π (4 n para n = 1) en un sistema conjugado.
Sin embargo, durante mucho tiempo se ha cuestionado si el ciclobutadieno es realmente antiaromático y descubrimientos recientes han sugerido que puede que no lo sea. El ciclobutadieno está particularmente desestabilizado y esto se atribuyó originalmente a la antiaromaticidad. Sin embargo, el ciclobutadieno adopta más carácter de doble enlace en dos de sus enlaces paralelos que otros y los electrones π no están deslocalizados entre los dos enlaces dobles, lo que le da una forma rectangular en lugar de un cuadrado regular. Como tal, el ciclobutadieno se comporta como dos alquenos discretos unidos por dos enlaces sencillos y, por lo tanto, no es aromático en lugar de antiaromático.
A pesar de la falta de este efecto de desestabilización π-antiaromático, ninguno de sus 4 n electrones π parientes (ciclooctatetraeno, etc.) tuvo tanta desestabilización, lo que sugiere que algo más estaba sucediendo en el caso del ciclobutadieno. Se encontró que una combinación de deformación angular , deformación torsional y repulsión de Pauli conduce a la desestabilización extrema experimentada en esta molécula.
Este descubrimiento es incómodo porque contradice las enseñanzas básicas de la antiaromaticidad. En este momento, se presume que el ciclobutadieno seguirá utilizándose para introducir el concepto de antiaromaticidad en los libros de texto por una cuestión de conveniencia, aunque clasificarlo como antiaromático técnicamente puede no ser exacto.
Catión ciclopentadienilo
El catión ciclopentadienilo es otro ejemplo de libro de texto de un compuesto antiaromático. Se entiende convencionalmente que es plano, cíclico y tiene 4 electrones π (4 n para n = 1) en un sistema conjugado.
Sin embargo, durante mucho tiempo se ha cuestionado si el catión ciclopentadienilo es realmente antiaromático y descubrimientos recientes han sugerido que puede que no lo sea. El estado singlete de menor energía es antiaromático, pero el estado triplete de menor energía es aromático debido a la regla de Baird , y la investigación en 2007 mostró que el estado triplete es el estado fundamental .
Ciclooctatetraeno
Otro ejemplo de una molécula que no es antiaromática aunque inicialmente pueda parecer que lo es es el ciclooctatetraeno . El ciclooctatetraeno asume una conformación de tina (es decir, en forma de bote). Como no es plano, aunque tiene 4 n electrones π, estos electrones no están deslocalizados ni conjugados. Por tanto, la molécula no es aromática.
Efectos sobre la reactividad
Los compuestos antiaromáticos, a menudo muy inestables, pueden ser muy reactivos para aliviar la desestabilización antiaromática. El ciclobutadieno, por ejemplo, se dimeriza rápidamente sin una barrera de energía potencial mediante una reacción de cicloadición 2 + 2 para formar triciclooctadieno. Si bien el carácter antiaromático del ciclobutadieno es objeto de debate, el alivio de la antiaromaticidad suele invocarse como la fuerza impulsora de esta reacción.
La antiaromaticidad también puede tener un efecto significativo sobre p K a . El compuesto lineal propeno tiene una p K a de 44, que es relativamente ácido para un centro de carbono sp 3 porque el anión alilo resultante puede estabilizarse por resonancia. El sistema cíclico análogo parece tener aún más resonancia estabilizada, ya que la carga negativa se puede deslocalizar en tres carbonos en lugar de dos. Sin embargo, el anión ciclopropenilo tiene 4 π electrones en un sistema cíclico y de hecho tiene una sustancialmente mayor p K una de 1-propeno porque es antiaromático y por lo tanto desestabilizado. Debido a que los compuestos antiaromáticos son a menudo de corta duración y difíciles de trabajar experimentalmente, la energía de desestabilización antiaromática a menudo se modela mediante simulación más que mediante experimentación.
Algunos compuestos antiaromáticos son estables, especialmente los sistemas cíclicos más grandes (en los que la desestabilización antiaromática no es tan sustancial). Por ejemplo, la especie aromática 1 se puede reducir a 2 con una penalización relativamente pequeña por formar un sistema antiaromático. El antiaromático 2 vuelve a la especie aromática 1 con el tiempo al reaccionar con oxígeno en el aire porque se prefiere la aromaticidad.
La pérdida de antiaromaticidad a veces puede ser la fuerza impulsora de una reacción. En la siguiente tautomerización de ceto-enol, el producto enol es más estable que la cetona original aunque la cetona contiene un resto aromático de benceno (azul). Sin embargo, también hay un resto de lactona antiaromática (verde). El alivio de la desestabilización antiaromática proporciona una fuerza impulsora que supera incluso la pérdida de un benceno aromático.
