Reordenamiento de Kornblum-DeLaMare - Kornblum–DeLaMare rearrangement
La transposición de Kornblum-DeLaMare es una reacción de transposición en la química orgánica en la que un peróxido orgánico primario o secundario se convierte en la cetona y el alcohol correspondientes mediante catálisis ácida o básica . La reacción es relevante como herramienta en la síntesis orgánica y es un paso clave en la biosíntesis de prostaglandinas .
La base puede ser un hidróxido como hidróxido de potasio o una amina como trietilamina .
Mecanismo de reacción
En el mecanismo de reacción para esta reacción orgánica, la base extrae el α-protón ácido del peróxido 1 para formar el carbanión 4 como un intermedio reactivo que se reordena en la cetona 2 con la expulsión del anión hidroxilo 3 ' . Este intermedio gana un protón que forma el alcohol 3 .
La desprotonación y el reordenamiento también pueden ser una reacción concertada sin formación de 4 .
Un mecanismo de reacción alternativo que implique el desplazamiento nucleofílico directo en el enlace de peróxido de la amina seguido de una reacción de eliminación se considera improbable según el resultado de esta reacción modelo:
El peróxido 1 se convierte en hidroxicetona 2 por acción de trietilamina, pero falla la ruta alternativa a través de hidroxilamina 3 por desplazamiento nucleofílico con diisopropilamida de litio y la sal de amonio 4 (por metilación con trifluorometanosulfonato de metilo ).
La reacción, formalmente un reordenamiento, se ubica bajo las reacciones de eliminación como ya lo observaron los autores originales. No solo los alcóxidos, sino cualquier grupo saliente capaz de portar una carga negativa servirán, por ejemplo, los ésteres de nitrato R – C (R) (H) –O – NO 2 .
Reacciones relacionadas
La correspondiente reacción que involucra un éter es la transposición 1,2-Wittig . El curso de la reacción en esta transposición es diferente porque la escisión del éter con formación de carbanión es desfavorable. La transposición de Pummerer en una de sus etapas de reacción contiene una variación de azufre.
Alcance
La publicación original de 1951 se refería a la conversión de peróxido de t-butilo de potasio y bromuro de 1-feniletilo en finalmente acetofenona y t-butanol con piperidina como base:
El reordenamiento de Kornblum-DeLaMare se puede llevar a cabo como una reacción asimétrica con una amina quiral adecuada como la esparteína o un alcaloide de la cinchona :
El primer paso en esta reacción en un solo recipiente es la 1,4-dioxigenación del 1,3-cicloheptadieno con oxígeno singlete y un catalizador TPP .