Peróxido orgánico - Organic peroxide

La estructura general de un peróxido orgánico.
La estructura general de un perester

Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido (ROOR '). Si el R 'es hidrógeno , los compuestos se denominan hidroperóxidos , que se tratan en ese artículo. Los perésteres son el peroxi análogo de los ésteres y tienen una estructura general RC (O) OOR. El enlace O − O de los peróxidos se rompe fácilmente, produciendo radicales libres de la forma RO (el punto representa un electrón desapareado ). Por tanto, los peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización , como las resinas epoxi utilizadas en plásticos reforzados con vidrio . El MEKP y el peróxido de benzoílo se usan comúnmente para este propósito. Sin embargo, la misma propiedad también significa que los peróxidos orgánicos pueden iniciar intencionalmente o involuntariamente la polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados , y este proceso se ha utilizado en explosivos . Los peróxidos orgánicos, al igual que sus homólogos inorgánicos, son poderosos agentes blanqueadores .

Un grupo de peróxido de puente en el ascaridole .

Tipos de peróxidos orgánicos

Las principales clases de peróxidos orgánicos incluyen:

  • hidroperóxidos , compuestos con la funcionalidad ROOH (R = alquilo).
  • peroxiácidos y ésteres, compuestos con la funcionalidad RC (O) OOH y RC (O) OOR '(R, R' = alquilo, arilo).
  • peróxidos de diacilo, compuestos con la funcionalidad RC (O) OOC (O) R (R = alquilo, arilo).
  • dialquilperóxidos, compuestos con la funcionalidad ROOR (R = alquilo).

Estos compuestos se encuentran en la naturaleza o son útiles en entornos comerciales. Se conocen todavía otros compuestos peroxi más especializados.

Propiedades

La longitud del enlace O − O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45  Å , y los ángulos R − O − O (R = H, C) son de aproximadamente 110 ° (similares al agua). Característicamente, los ángulos diedros C − O − O − R (R = H, C) son de aproximadamente 120 °. El enlace O − O es relativamente débil, con una energía de disociación del enlace de 45 a 50  kcal / mol (190 a 210  kJ / mol ), menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C − C, C − H y C − O.

Biología

Los peróxidos juegan un papel importante en la biología. Muchos aspectos de la biodegradación o el envejecimiento se atribuyen a la formación y descomposición de peróxidos formados a partir del oxígeno en el aire. Contrarrestar estos efectos es una serie de antioxidantes biológicos y artificiales .

Se conocen cientos de peróxidos e hidroperóxidos, derivados de ácidos grasos, esteroides y terpenos. Los ácidos grasos forman una serie de 1,2-dioxenos. La biosíntesis de prostaglandinas procede a través de un endoperóxido , una clase de peróxidos bicíclicos. En las luciérnagas , la oxidación de luciferinas , que es catalizada por luciferasas , produce un compuesto peroxi 1,2-dioxetano . El dioxetano es inestable y se descompone espontáneamente en dióxido de carbono y cetonas excitadas , que liberan el exceso de energía al emitir luz ( bioluminiscencia ).

Pérdida de CO 2 de un dioxetano, dando lugar a una cetona excitada, que se relaja emitiendo luz.
Luciérnaga Lampyris noctiluca

Usos industriales

En química de polímeros

El peróxido de dibenzoílo se utiliza como iniciador de radicales y para ayudar a la polimerización de acrilatos. Las resinas industriales basadas en ésteres de ácido acrílico y / o metacrílico se producen invariablemente por polimerización por radicales con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido.

El peróxido de metiletilcetona , el peróxido de benzoílo y, en menor grado, el peróxido de acetona se utilizan como iniciadores para la polimerización por radicales de algunas resinas , por ejemplo, poliéster y silicona , que se encuentran a menudo al fabricar fibra de vidrio . El hidroperóxido de pirano se utiliza en la producción de estireno-butadieno ( caucho sintético ).

Agentes blanqueadores y desinfectantes

El peróxido de benzoílo y el peróxido de hidrógeno se utilizan como agentes blanqueadores y "maduradores" para tratar la harina y hacer que su grano libere el gluten más fácilmente; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente con el aire, lo cual es demasiado lento para la era industrializada. El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para tratar la mayoría de las formas de acné .

Preparación

Los dialquilsulfatos reaccionan con el peróxido de hidrógeno alcalino. En este método, el alquil sulfato dona el grupo alquilo y el ion sulfato forma el grupo saliente :

Este método también puede producir peróxidos cíclicos. Los dioxetanos de cuatro miembros se pueden obtener mediante cicloadición 2 + 2 de oxígeno a alquenos .

Reacciones

Reacción de Hoch

Los hidroperóxidos son productos intermedios o reactivos en los principales procesos comerciales. La acetona y el fenol se producen por descomposición del hidroperóxido de cumeno, la reacción de Hoch (Me = metilo):

C 6 H 5 CMe 2 (O 2 H) → C 6 H 5 OH + O = CMe 2

Otras reacciones

Los organoperoxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

La escisión a cetonas y alcoholes en la base catalizó el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare

Algunos peróxidos son fármacos , cuya acción se basa en la formación de radicales en lugares deseados del organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, como el artesunato , poseen la acción más rápida de todos los fármacos actuales contra la malaria por P. falciparum . El artesunato también es eficaz para reducir la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium .

Prueba de yodo-almidón . Observe el ennegrecimiento (izquierda) del almidón inicialmente amarillento (derecha).

Se utilizan varios métodos analíticos para la determinación cualitativa y cuantitativa de peróxidos. Se lleva a cabo una simple detección cualitativa de peróxidos con la reacción yodo-almidón . Aquí los peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio agregado en yodo , que reacciona con el almidón produciendo un color azul intenso. Se encuentran disponibles indicadores de papel comercial que utilizan esta reacción. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. La decoloración de varios tintes índigo en presencia de peróxidos se usa en su lugar para este propósito. Por ejemplo, la pérdida de color azul en el azul de leucometileno es selectiva para el peróxido de hidrógeno.

El análisis cuantitativo de hidroperóxidos se puede realizar usando titulación potenciométrica con hidruro de litio y aluminio . Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la titulación volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio .

Oxígeno activo en peróxidos

Se considera que cada grupo peroxi contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de grupos peroxi en las formulaciones, que está relacionada con el contenido de energía. En general, el contenido de energía aumenta con el contenido de oxígeno activo y, por tanto, cuanto mayor es el peso molecular de los grupos orgánicos, menor es el contenido de energía y, por lo general, menor el riesgo.

El término oxígeno activo se usa para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier formulación de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno de cada grupo de peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo se puede describir mediante la siguiente ecuación:

A [O] teórico (%) = 16 pag/metro × 100,

donde p es el número de grupos peróxido en la molécula y m es la masa molecular del peróxido puro.

Los peróxidos orgánicos se venden a menudo como formulaciones que incluyen uno o más agentes flegmatizantes . Es decir, por motivos de seguridad o beneficios de rendimiento, las propiedades de una formulación de peróxido orgánico se modifican comúnmente mediante el uso de aditivos para flegmatizar (desensibilizar), estabilizar o mejorar de otro modo el peróxido orgánico para uso comercial. En ocasiones, las formulaciones comerciales consisten en mezclas de peróxidos orgánicos, que pueden estar flegmatizados o no.

Descomposición térmica de peróxidos orgánicos

Los peróxidos orgánicos son útiles en la síntesis química debido a su propensión a descomponerse . Al hacerlo, generan radicales útiles que pueden iniciar la polimerización para crear polímeros, modificar polímeros mediante injerto o viscorreducción , o entrecruzar polímeros para crear un termoestable . Cuando se usa para estos propósitos, el peróxido está altamente diluido, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica es absorbido de manera segura por el medio circundante (por ejemplo, compuesto polimérico o emulsión ). Pero cuando un peróxido está en una forma más pura, el calor desprendido por su descomposición puede no disiparse tan rápidamente como se genera, lo que puede resultar en un aumento de la temperatura, lo que intensifica aún más la velocidad de descomposición exotérmica. Esto puede crear una situación peligrosa conocida como descomposición autoacelerada .

Se produce una descomposición autoacelerada cuando la velocidad de descomposición del peróxido es suficiente para generar calor a una velocidad más rápida de la que puede disiparse al medio ambiente. La temperatura es el factor principal en la velocidad de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado experimentará una descomposición autoacelerada en una semana se define como la temperatura de descomposición autoacelerada (TDAA).

La seguridad

El pictograma de transporte GHS para peróxidos orgánicos.

Los peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, el algodón y la pulpa de madera. Por razones de seguridad, los compuestos peroxídicos se almacenan en un recipiente opaco y frío, ya que el calentamiento y la iluminación aceleran sus reacciones químicas . Pequeñas cantidades de peróxidos que emergen de los recipientes de almacenamiento o reacción se neutralizan utilizando agentes reductores como el sulfato de hierro (II) . Las medidas de seguridad en plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen las siguientes:

1) El equipo está ubicado dentro de estructuras de hormigón armado con ventanas laminadas, que aliviarían la presión y no se romperían en caso de explosión.

2) Los productos se embotellan en pequeños recipientes y se trasladan a un lugar frío inmediatamente después de la síntesis.

3) Los contenedores están hechos de materiales no reactivos como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o vidrio oscuro.

Para la manipulación segura de peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto.

El envío de peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de EE. UU. Enumera las restricciones de envío de peróxido orgánico y los materiales prohibidos en la tabla de materiales peligrosos 49 CFR 172.101 según la concentración y el estado físico del material:

Nombre químico Número CAS Prohibiciones
Peróxido de acetil acetona 37187-22-7 > 9% en masa de oxígeno activo
Peróxido de acetil benzoilo 644-31-5 sólido, o> 40% en solución
Ascaridole 512-85-6 (peróxido orgánico)
hidroperóxido de terc- butilo 75-91-2 > 90% en solución (acuosa)
Peróxido de di (1-naftoilo) 29903-04-6
Peróxido de diacetilo 110-22-5 sólido o> 25% en solución
Hidroperóxido de etilo 3031-74-1
Compuestos de yodoxi seco
Peróxido de metiletilcetona 1338-23-4 > 9% en masa de oxígeno activo en solución
Peróxido de metil isobutil cetona 37206-20-5 > 9% en masa de oxígeno activo en solución

Ver también

enlaces externos

  • Respuestas OSH - peróxidos orgánicos
  • "Los peligros de los peróxidos" . carolina.com . Burlington, Carolina del Norte: Carolina Biological Supply Company. Archivado desde el original el 18 de diciembre de 2007.
  • Eliminación de peróxido
  • División de Seguridad de Productores de Peróxido Orgánico . Octubre de 2011. Sociedad de la Industria del Plástico. 24 de octubre de 2011.

Referencias

  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H .; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Compuestos de peroxi, orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH.
  2. ^ Saul Patai, ed. (1983). Química de grupos funcionales de PATAI: peróxidos . Wiley. ISBN 9780470771730.
  3. ^ Bach, Robert D .; Ayala, Philippe Y .; Schlegel, HB (1996). "Una reevaluación de las energías de disociación de enlaces de los peróxidos. Un estudio ab Initio ". Mermelada. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi : 10.1021 / ja961838i .
  4. ^ Otto Exner (1983). "Aspectos estereoquímicos y conformacionales de los compuestos peroxi". En Saul Patai (ed.). Química de grupos funcionales de PATAI . Wiley. págs. 85–96. doi : 10.1002 / 9780470771730.ch2 . ISBN 9780470771730.
  5. ^ DA Casteel (1992). "Productos naturales de peroxi". Informes de productos naturales . 9 (4): 289–312. doi : 10.1039 / np9920900289 . PMID  1522977 .
  6. ^ Quimioluminiscencia y bioluminiscencia de Aldo Roda : pasado, presente y futuro , p. 57, Real Sociedad de Química, 2010, ISBN  1-84755-812-7
  7. ^ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie , Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN  3-87870-569-7 p. 67
  8. ^ Organische Peroxide für die Polymerisation Archivado el 29 de junio de 2016 en la Wayback Machine . pergan.com (en alemán)
  9. ^ Medwedew, SS; Alexejewa, EN (1932). "Peróxidos orgánicos II. De la reacción entre hidroperóxido de benzoílo o peróxido de benzoílo y trifenilmetilo". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 65 (2): 137. doi : 10.1002 / cber.19320650204 .
  10. ^ Criegee, Rudolf; Müller, Gerhard (1956). "1,2-dioxano". Chemische Berichte . 89 (2): 238. doi : 10.1002 / cber.19560890209 .
  11. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN  3-527-29985-8 , p. 323
  12. ^ White NJ (1997). "Evaluación de las propiedades farmacodinámicas de los fármacos antipalúdicos in vivo" . Antimicrob. Agentes Chemother . 41 (7): 1413–22. doi : 10.1128 / AAC.41.7.1413 . PMC  163932 . PMID  9210658 .
  13. ^ Boulangier D, Dieng Y, Cisse B, et al. (2007). "Eficacia antiesquistosómica de las terapias de combinación de artesunato administradas como tratamientos curativos para los ataques de malaria" . Trans R Soc Trop Med Hyg . 101 (2): 113–16. doi : 10.1016 / j.trstmh.2006.03.003 . PMID  16765398 .
  14. Légrádi, L .; Légrádi, J. (1970). "Detección de peróxidos, hidroperóxidos y perácidos". Microchimica Acta . 58 : 119-122. doi : 10.1007 / BF01218105 . S2CID  101877371 .
  15. ^ Lea, CH (1931). "El efecto de la luz sobre la oxidación de grasas" . Actas de la Royal Society B: Ciencias Biológicas . 108 (756): 175–189. Código bibliográfico : 1931RSPSB.108..175L . doi : 10.1098 / rspb.1931.0030 .
  16. ^ Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen , Akademie-Verlag, Berlín, 1960, p. 262
  17. ^ Eiss, MI; Giesecke, Paul (1959). "Determinación colorimétrica de peróxidos orgánicos". Química analítica . 31 (9): 1558. doi : 10.1021 / ac60153a038 .
  18. Higuchi, T .; Zuck, Donald Anton (1951). "Comportamientos de varios compuestos como indicadores en la titulación de hidruro de litio y aluminio de grupos funcionales". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 73 (6): 2676. doi : 10.1021 / ja01150a073 .
  19. Martin, AJ (1957). "Valoración potenciométrica de hidroperóxido y perácido en etilendiamina anhidra". Química analítica . 29 : 79–81. doi : 10.1021 / ac60121a022 .
  20. ^ "ASTM E298, métodos de prueba estándar para el ensayo de peróxidos orgánicos" . ASTM. 2010.
  21. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN  3-527-29985-8 págs. 741-762
  22. ^ Compatibilidad con peróxido de Ozonelab
  23. ^ División de seguridad de productores de peróxido orgánico (6 de agosto de 2012). "Seguridad y manipulación de peróxidos orgánicos" (PDF) . The Society of the Plastics Industry, Inc. Archivado desde el original (PDF) el 20 de junio de 2013 . Consultado el 3 de octubre de 2012 .