Quiralidad (química) - Chirality (chemistry)

Dos enantiómeros de un aminoácido genérico que son quirales
( S ) -Alanina (izquierda) y ( R ) -alanina (derecha) en forma zwiteriónica a pH neutro

En química , una molécula o ion se llama quiral ( / k r æ l / ) si no se puede superponer su en imagen de espejo por cualquier combinación de rotaciones , traducciones , y algunos conformacionales cambios. Esta propiedad geométrica se llama quiralidad . Los términos se derivan del griego antiguo χείρ ( cheir ), que significa "mano"; que es el ejemplo canónico de un objeto con esta propiedad.

Una molécula o ión quiral existe en dos estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, llamados enantiómeros ; a menudo se distinguen como "diestros" o "zurdos" por su configuración absoluta o algún otro criterio. Los dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas, excepto cuando reaccionan con otros compuestos quirales. También tienen las mismas propiedades físicas , excepto que a menudo tienen actividades ópticas opuestas . Se dice que una mezcla homogénea de los dos enantiómeros en partes iguales es racémica y normalmente difiere química y físicamente de los enantiómeros puros.

Las moléculas quirales suelen tener un elemento estereogénico del que surge la quiralidad. El tipo más común de elemento estereogénico es un centro estereogénico o estereocentro. En el caso de los compuestos orgánicos, los estereocentros suelen adoptar la forma de un átomo de carbono con cuatro grupos distintos unidos a él en una geometría tetraédrica. Un estereocentro dado tiene dos configuraciones posibles, que dan lugar a estereoisómeros ( diastereómeros y enantiómeros ) en moléculas con uno o más estereocentros. Para una molécula quiral con uno o más estereocentros, el enantiómero corresponde al estereoisómero en el que cada estereocentro tiene la configuración opuesta. Un compuesto orgánico con un solo carbono estereogénico siempre es quiral. Por otro lado, un compuesto orgánico con múltiples carbonos estereogénicos es típicamente, pero no siempre, quiral. En particular, si los estereocentros están configurados de tal manera que la molécula tiene un plano interno de simetría, a continuación, la molécula es aquiral y se conoce como un meso compuesto . Con menos frecuencia, otros átomos como N, P, S y Si también pueden servir como estereocentros, siempre que tengan cuatro sustituyentes distintos (incluidos pares de electrones solitarios) unidos a ellos.

Las moléculas con quiralidad que surgen de uno o más estereocentros se clasifican como que poseen quiralidad central. Hay otros dos tipos de elementos estereogénicos que pueden dar lugar a quiralidad, un eje estereogénico ( quiralidad axial ) y un plano estereogénico ( quiralidad plana ). Finalmente, la curvatura inherente de una molécula también puede dar lugar a quiralidad ( quiralidad inherente ). Estos tipos de quiralidad son mucho menos comunes que la quiralidad central. BINOL es un ejemplo típico de una molécula quiral axialmente, mientras que trans -cyclooctene es un ejemplo comúnmente citado de una molécula quiral planar. Finalmente, el helicene posee quiralidad helicoidal, que es un tipo de quiralidad inherente.

La quiralidad es un concepto importante para la estereoquímica y la bioquímica . La mayoría de las sustancias relevantes para la biología son quirales, como los carbohidratos ( azúcares , almidón y celulosa ), los aminoácidos que son los componentes básicos de las proteínas y los ácidos nucleicos . En los organismos vivos, normalmente se encuentra solo uno de los dos enantiómeros de un compuesto quiral. Por esa razón, los organismos que consumen un compuesto quiral generalmente pueden metabolizar solo uno de sus enantiómeros. Por la misma razón, los dos enantiómeros de un quiral farmacéutica generalmente tienen muy diferentes potencias o efectos.

Definición

La quiralidad de una molécula se basa en la simetría molecular de sus conformaciones. Una conformación de una molécula es quiral si y solo si pertenece a los grupos puntuales C n o D n (los grupos puntuales quirales). Sin embargo, si la molécula en sí se considera quiral depende de si sus conformaciones quirales son isómeros persistentes que podrían aislarse como enantiómeros separados, al menos en principio, o si los confórmeros enantioméricos se interconvierten rápidamente a una temperatura y escala de tiempo dadas a través de conformaciones conformacionales de baja energía. cambios (haciendo que la molécula sea aquiral). Por ejemplo, a temperatura ambiente, el butano se considera aquiral aunque su confórmero torpe no es idéntico a su imagen especular porque la rotación alrededor del enlace C – C central rápidamente interconvierte los enantiómeros (barrera de 3,4 kcal / mol). De manera similar, el cis -1,2-diclorociclohexano consta de confórmeros de silla que son imágenes especulares no idénticas, pero los dos pueden interconvertirse a través del giro de silla de ciclohexano (barrera de ~ 10 kcal / mol). Como otro ejemplo, las aminas con tres sustituyentes distintos (R 1 R 2 R 3 N :) también se consideran moléculas aquirales porque sus confórmeros piramidales enantioméricos se invierten e interconvierten rápidamente a través de un estado de transición plano (barrera de ~ 6 kcal / mol). Sin embargo, si la temperatura es lo suficientemente baja, la interconversión que hace que estas moléculas sean aquirales a temperatura ambiente es lenta en una escala de tiempo determinada (por ejemplo, 1000 segundos a veces se considera la escala de tiempo para la separación química o cromatográfica de enantiómeros), lo que hace que la molécula sea quiral en baja temperatura. Se dice que las moléculas que son quirales a temperatura ambiente debido a la rotación restringida alrededor de un enlace simple (barrera a la rotación ≥ 23 kcal / mol) exhiben atropisomería .

Un compuesto quiral no puede contener un eje de rotación impropio (S n ), que incluye planos de simetría y centro de inversión. Las moléculas quirales son siempre disimétricas (carecen de S n ) pero no siempre asimétricas (carecen de todos los elementos de simetría excepto la identidad trivial). Las moléculas asimétricas son siempre quirales.

La siguiente tabla muestra algunos ejemplos de moléculas quirales y aquirales, con la notación de Schoenflies del grupo de puntos de la molécula. En las moléculas aquirales, X e Y (sin subíndice) representan grupos aquirales, mientras que X R y X S o Y R e Y S representan enantiómeros . Tenga en cuenta que la orientación de un eje S 2 no tiene ningún significado , que es solo una inversión. Cualquier orientación servirá, siempre que pase por el centro de inversión. También tenga en cuenta que también existen simetrías más altas de moléculas quirales y aquirales, y simetrías que no incluyen las de la tabla, como la quiral C 3 o la aquiral S 4 .

Simetría molecular y quiralidad

Eje de rotación (C n )
Elementos rotacionales inadecuados ( S n )
  Quiral
no S n
Plano del
espejo aquiral
S 1 = σ
Centro de
inversión aquiral
S 2 = i
C 1 Símbolo quiral CHXYZ.svg
C 1
Símbolo quiral CHXYRYS.svg
C s
Símbolo quiral CCXRYRXSYS.svg
C i
C 2 Símbolo quiral CCCXYXY.svg
C 2
(Nota: esta molécula tiene solo un eje C 2 :
perpendicular a la línea de tres C, pero no en el plano de la figura).
Símbolo quiral CHHXX.svg
C 2 v
Símbolo quiral CCXYXY.svg
C 2h
Nota: Esto también tiene un plano de espejo.

Centros estereogénicos

Muchas moléculas quirales tienen quiralidad puntual, es decir, un solo centro estereogénico quiral que coincide con un átomo. Este centro estereogénico generalmente tiene cuatro o más enlaces a diferentes grupos, y puede ser carbono (como en muchas moléculas biológicas), fósforo (como en muchos organofosforados ), silicio o un metal (como en muchos compuestos de coordinación quiral ). Sin embargo, un centro estereogénico también puede ser un átomo trivalente cuyos enlaces no están en el mismo plano, como el fósforo en las fosfinas P-quirales (PRR′R ″) y el azufre en los sulfóxidos S-quirales (OSRR ′), porque un está presente un par de electrones en lugar de un cuarto enlace.

La quiralidad también puede surgir de diferencias isotópicas entre átomos, como en el alcohol bencílico deuterado PhCHDOH; que es quiral y ópticamente activo ([ α ] D = 0,715 °), aunque el compuesto no deuterado PhCH 2 OH no lo es.

Si dos enantiómeros se interconvierten fácilmente, los enantiómeros puros pueden ser prácticamente imposibles de separar y solo se observa la mezcla racémica. Este es el caso, por ejemplo, de la mayoría de las aminas con tres sustituyentes diferentes (NRR'R ”), debido a la barrera de baja energía para la inversión de nitrógeno .

El 1,1′-Bi-2-naftol es un ejemplo de una molécula que carece de quiralidad puntual.

Si bien la presencia de un centro estereogénico describe la gran mayoría de moléculas quirales, existen muchas variaciones y excepciones. Por ejemplo, no es necesario que la sustancia quiral tenga un centro estereogénico. Los ejemplos incluyen 1-bromo-3-cloro-5- fluoroadamantano , metiletilfenil tetrahedrano , ciertos calixarenos y fullerenos , que tienen quiralidad inherente . Las especies simétricas en C 2 1,1'-bi-2-naftol (BINOL), 1,3-dicloro aleno tienen quiralidad axial . ( E ) - cicloocteno y muchos ferrocenos tienen quiralidad plana .

Cuando la rotación óptica de un enantiómero es demasiado baja para una medición práctica, se dice que la especie exhibe criptoquiralidad . La quiralidad es una parte intrínseca de la identidad de una molécula, por lo que el nombre sistemático incluye detalles de la configuración absoluta ( R / S , D / L u otras designaciones).

Manifestaciones de quiralidad

En bioquímica

Muchas moléculas biológicamente activas son quirales, incluidos los aminoácidos naturales (los componentes básicos de las proteínas ) y los azúcares .

El origen de esta homoquiralidad en biología es objeto de mucho debate. La mayoría de los científicos creen que la "elección" de quiralidad de la vida en la Tierra fue puramente aleatoria, y que si existen formas de vida basadas en el carbono en otras partes del universo, su química teóricamente podría tener una quiralidad opuesta. Sin embargo, existe alguna sugerencia de que los primeros aminoácidos podrían haberse formado en el polvo del cometa. En este caso, la radiación polarizada circularmente (que constituye el 17% de la radiación estelar) podría haber causado la destrucción selectiva de una quiralidad de aminoácidos, lo que llevó a un sesgo de selección que finalmente resultó en que toda la vida en la Tierra fuera homoquiral.

Las enzimas , que son quirales, a menudo distinguen entre los dos enantiómeros de un sustrato quiral. Uno podría imaginar que una enzima tiene una cavidad similar a un guante que se une a un sustrato. Si este guante es para diestros, entonces un enantiómero encajará dentro y se unirá, mientras que el otro enantiómero tendrá un ajuste deficiente y es poco probable que se adhiera.

Las formas L de los aminoácidos tienden a ser insípidas, mientras que lasformas D tienden a tener un sabor dulce. Las hojas de menta verde contienen elenantiómero L de la carvona químicao R - (-) - carvona y lassemillas de alcaravea contienen elenantiómero D o S - (+) - carvona. Los dos huelen diferente para la mayoría de las personas porque nuestros receptores olfativosson quirales.

La quiralidad también es importante en el contexto de fases ordenadas, por ejemplo, la adición de una pequeña cantidad de una molécula ópticamente activa a una fase nemática (una fase que tiene un orden de orientación de moléculas de largo alcance) transforma esa fase en una fase nemática quiral (o fase colestérica). La quiralidad en el contexto de tales fases en fluidos poliméricos también se ha estudiado en este contexto.

En química inorgánica

Catión delta-rutenio-tris (bipiridina)

La quiralidad es una propiedad de simetría, no una propiedad de ninguna parte de la tabla periódica. Por tanto, muchos materiales, moléculas e iones inorgánicos son quirales. El cuarzo es un ejemplo del reino mineral. Dichos materiales no céntricos son de interés para aplicaciones en óptica no lineal .

En las áreas de química de coordinación y química organometálica , la quiralidad es omnipresente y de importancia práctica. Un ejemplo famoso es el complejo de tris (bipiridina) rutenio (II) en el que los tres ligandos de bipiridina adoptan una disposición quiral similar a una hélice. Los dos enantiómeros de complejos como [Ru (2,2′-bipiridina) 3 ] 2+ pueden designarse como Λ ( lambda mayúscula , la versión griega de "L") para un giro a la izquierda de la hélice descrita por el ligandos y Δ ( delta mayúscula , "D" griega) para un giro a la derecha (en la foto). También cf. dextro- y levo- (laevo-) .

Los ligandos quirales confieren quiralidad a un complejo metálico, como lo ilustran los complejos metal- aminoácido . Si el metal exhibe propiedades catalíticas, su combinación con un ligando quiral es la base de la catálisis asimétrica .

Métodos y prácticas

El término actividad óptica se deriva de la interacción de materiales quirales con luz polarizada. En una solución, la forma (-) -, o forma levógira , de un isómero óptico rota el plano de un haz de luz linealmente polarizada en sentido antihorario . La forma (+) -, o forma dextrorrotatoria , de un isómero óptico hace lo contrario. La rotación de la luz se mide con un polarímetro y se expresa como rotación óptica.

Los enantiómeros se pueden separar mediante resolución quiral . Esto a menudo implica la formación de cristales de una sal compuesta por uno de los enantiómeros y un ácido o base del denominado conjunto quiral de compuestos quirales de origen natural, como el ácido málico o la amina brucita . Algunas mezclas racémicas cristalizan espontáneamente en cristales para diestros y zurdos que se pueden separar con la mano. Louis Pasteur usó este método para separar los cristales de tartrato de sodio y amonio zurdos y diestros en 1849. A veces es posible sembrar una solución racémica con un cristal para diestros y uno para zurdos para que cada uno crezca hasta convertirse en un cristal grande. .

Nomenclatura miscelánea

  • Cualquier sustancia quiral no racémica se llama escalemica . Los materiales escalemicos pueden ser enantiopuros o enantioenriquecidos.
  • Una sustancia quiral es enantiopura cuando solo está presente uno de los dos posibles enantiómeros, de modo que todas las moléculas dentro de una muestra tienen el mismo sentido de quiralidad. Se desaconseja encarecidamente el uso de homoquiral como sinónimo.
  • Una sustancia quiral está enantioenriquecida o heteroquiral cuando su proporción enantiomérica es mayor que 50:50 pero menor que 100: 0.
  • El exceso enantiomérico o ee es la diferencia entre la cantidad de un enantiómero presente en comparación con el otro. Por ejemplo, una muestra con 40% ee de R contiene 70% R y 30% S (70% - 30% = 40%).

Historia

La rotación de la luz polarizada plana por sustancias quirales fue observada por primera vez por Jean-Baptiste Biot en 1815, y ganó una importancia considerable en la industria azucarera, la química analítica y los productos farmacéuticos. Louis Pasteur dedujo en 1848 que este fenómeno tiene una base molecular. El término quiralidad en sí fue acuñado por Lord Kelvin en 1894. Los diferentes enantiómeros o diastereómeros de un compuesto se llamaban anteriormente isómeros ópticos debido a sus diferentes propiedades ópticas. En un momento, se pensó que la quiralidad estaba restringida a la química orgánica, pero este concepto erróneo fue derrocado por la resolución de un compuesto puramente inorgánico, un complejo de cobalto llamado hexol , por Alfred Werner en 1911.

A principios de la década de 1970, varios grupos establecieron que el órgano olfativo humano es capaz de distinguir compuestos quirales.

Ver también

Referencias

Otras lecturas

enlaces externos