Enlace cruzado - Cross-link

La vulcanización es un ejemplo de reticulación. Presentación esquemática de dos "cadenas poliméricas" ( azul y verde ) reticuladas tras la vulcanización de caucho natural con azufre (n = 0, 1, 2, 3…).
Definición IUPAC

Pequeña región en una macromolécula de la que
emanan al menos cuatro cadenas y formada por reacciones que involucran sitios o grupos en
macromoléculas existentes o por interacciones entre macromoléculas existentes.

Notas

1. La región pequeña puede ser un átomo, un grupo de átomos o varios
puntos de ramificación conectados por enlaces, grupos de átomos o cadenas oligoméricas.

2. En la mayoría de los casos, una reticulación es una estructura covalente, pero el término
también se usa para describir sitios de interacciones químicas más débiles, porciones de
cristalitos e incluso interacciones físicas y entrelazamientos.

En química y biología, una reticulación es un enlace o una secuencia corta de enlaces que une una cadena de polímero a otra. Estos enlaces pueden tomar la forma de enlaces covalentes o enlaces iónicos y los polímeros pueden ser polímeros sintéticos o polímeros naturales (como proteínas ).

En la química de polímeros, "reticulación" se refiere normalmente al uso de reticulaciones para promover un cambio en las propiedades físicas de los polímeros.

Cuando se usa "entrecruzamiento" en el campo biológico, se refiere al uso de una sonda para unir proteínas entre sí para verificar las interacciones proteína-proteína , así como otras metodologías creativas de entrecruzamiento.

Aunque el término se usa para referirse al "enlace de cadenas poliméricas" para ambas ciencias, el grado de reticulación y las especificidades de los agentes de reticulación varían mucho. Al igual que con toda la ciencia, existen superposiciones y las siguientes delineaciones son un punto de partida para comprender las sutilezas.

Química de polímeros

La reticulación es el término general para el proceso de formación de enlaces covalentes o secuencias relativamente cortas de enlaces químicos para unir dos cadenas de polímero. El término curado se refiere a la reticulación de resinas termoendurecibles , tales como poliéster insaturado y resina epoxi , y el término vulcanización se usa característicamente para cauchos . Cuando las cadenas de polímero se reticulan, el material se vuelve más rígido.

En la química de polímeros, cuando se dice que un polímero sintético está "reticulado", normalmente significa que la mayor parte del polímero ha sido expuesta al método de reticulación. La modificación resultante de las propiedades mecánicas depende en gran medida de la densidad de reticulación. Las bajas densidades de reticulación aumentan las viscosidades de los polímeros fundidos . Las densidades intermedias de reticulación transforman los polímeros gomosos en materiales que tienen propiedades elastoméricas y potencialmente altas resistencias. Las densidades de reticulación muy altas pueden hacer que los materiales se vuelvan muy rígidos o vidriosos, como los materiales de fenol-formaldehído .

Resina de éster vinílico típica derivada de bisfenol A diglicidiléter . La polimerización por radicales libres da un polímero altamente reticulado.

Formación

Los enlaces cruzados pueden formarse por reacciones químicas que se inician por calor, presión, cambio de pH o irradiación . Por ejemplo, la mezcla de una resina no polimerizada o parcialmente polimerizada con productos químicos específicos llamados reactivos de reticulación da como resultado una reacción química que forma reticulaciones. La reticulación también se puede inducir en materiales que normalmente son termoplásticos mediante la exposición a una fuente de radiación, como la exposición a un haz de electrones , radiación gamma o luz ultravioleta . Por ejemplo, el procesamiento por haz de electrones se utiliza para reticular el tipo C de polietileno reticulado . Otros tipos de polietileno reticulado se fabrican mediante la adición de peróxido durante la extrusión (tipo A) o mediante la adición de un agente reticulante (por ejemplo, vinilsilano ) y un catalizador durante la extrusión y luego realizando un curado posterior a la extrusión.

El proceso químico de vulcanización es un tipo de reticulación que cambia el caucho al material duro y duradero asociado con los neumáticos de automóviles y bicicletas . Este proceso a menudo se denomina curado con azufre; el término vulcanización proviene de Vulcano , el dios romano del fuego. Sin embargo, este es un proceso más lento. Un neumático de automóvil típico se cura durante 15 minutos a 150 ° C. Sin embargo, el tiempo se puede reducir mediante la adición de aceleradores tales como 2-benzotiazolotiol o disulfuro de tetrametiltiuram. Ambos contienen un átomo de azufre en la molécula que inicia la reacción de las cadenas de azufre con el caucho. Los aceleradores aumentan la velocidad de curado al catalizar la adición de cadenas de azufre a las moléculas de caucho.

Los enlaces cruzados son la propiedad característica de los materiales plásticos termoendurecibles . En la mayoría de los casos, la reticulación es irreversible y el material termoendurecible resultante se degradará o arderá si se calienta, sin fundirse. Especialmente en el caso de plásticos de uso comercial, una vez que una sustancia se reticula, el producto es muy difícil o imposible de reciclar. En algunos casos, sin embargo, si los enlaces de reticulación son lo suficientemente diferentes, químicamente, de los enlaces que forman los polímeros, el proceso puede invertirse. Las soluciones de ondas permanentes , por ejemplo, rompen y vuelven a formar enlaces cruzados naturales ( enlaces disulfuro ) entre las cadenas de proteínas en el cabello .

Vínculos cruzados físicos

Cuando los enlaces cruzados químicos son enlaces covalentes, los enlaces cruzados físicos se forman por interacciones débiles. Por ejemplo, el alginato de sodio se gelifica al exponerse al ión calcio, lo que le permite formar enlaces iónicos que unen las cadenas de alginato. El alcohol polivinílico se gelifica tras la adición de bórax mediante enlaces de hidrógeno entre el ácido bórico y los grupos alcohol del polímero. Otros ejemplos de materiales que forman geles físicamente reticulados incluyen gelatina , colágeno , agarosa y agar agar .

Los enlaces cruzados covalentes químicos son estables mecánica y térmicamente, por lo que una vez formados son difíciles de romper. Por lo tanto, los productos reticulados como los neumáticos de automóvil no se pueden reciclar fácilmente. Una clase de polímeros conocidos como elastómeros termoplásticos se basan en reticulaciones físicas en su microestructura para lograr estabilidad y se usan ampliamente en aplicaciones que no son neumáticos, como pistas para motos de nieve y catéteres para uso médico. Ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los elastómeros reticulados convencionales porque los dominios que actúan como reticulaciones son reversibles, por lo que se pueden reformar con calor. Los dominios estabilizantes pueden ser no cristalinos (como en los copolímeros de bloques de estireno-butadieno) o cristalinos como en los copoliésteres termoplásticos.

El compuesto bis (trietoxisililpropil) tetrasulfuro es un agente de reticulación: los grupos siloxi se unen a la sílice y los grupos polisulfuro vulcanizan con poliolefinas .

Nota: Un caucho que no se puede reformar mediante tratamiento térmico o químico se denomina elastómero termoendurecible. Por otro lado, un elastómero termoplástico se puede moldear y reciclar mediante calor.

Enlaces cruzados oxidativos

Muchos polímeros experimentan reticulación oxidativa, típicamente cuando se exponen al oxígeno atmosférico. En algunos casos, esto no es deseable y, por tanto, las reacciones de polimerización pueden implicar el uso de un antioxidante para ralentizar la formación de enlaces cruzados oxidativos. En otros casos, cuando es deseable la formación de enlaces cruzados por oxidación, se puede usar un oxidante como el peróxido de hidrógeno para acelerar el proceso.

El proceso antes mencionado de aplicar una onda permanente al cabello es un ejemplo de reticulación oxidativa. En ese proceso, los enlaces disulfuro se reducen, típicamente usando un mercaptano tal como tioglicolato de amonio. Después de esto, el cabello se riza y luego se "neutraliza". El neutralizador es típicamente una solución ácida de peróxido de hidrógeno, que hace que se formen nuevos enlaces disulfuro bajo condiciones de oxidación, fijando así permanentemente el cabello en su nueva configuración. También ocurre con el gluten, que cambia la estructura de los alimentos.

En biologia

Las proteínas presentes de forma natural en el cuerpo pueden contener enlaces cruzados generados por reacciones catalizadas por enzimas o espontáneas. Tales enlaces cruzados son importantes para generar estructuras mecánicamente estables tales como cabello , piel y cartílago . La formación de enlaces disulfuro es uno de los enlaces cruzados más comunes, pero la formación de enlaces isopeptídicos también es común. Las proteínas también pueden reticularse artificialmente utilizando reticulantes de molécula pequeña. El colágeno comprometido en la córnea, una condición conocida como queratocono , puede tratarse con reticulación clínica.

En el contexto biológico, la reticulación podría desempeñar un papel en la aterosclerosis a través de productos finales de glicación avanzada que se han implicado para inducir la reticulación del colágeno que puede conducir a la rigidez vascular.

Uso en estudio de proteínas

Las interacciones o la mera proximidad de las proteínas pueden estudiarse mediante el uso inteligente de agentes reticulantes. Por ejemplo, la proteína A y la proteína B pueden estar muy cerca una de la otra en una célula, y se podría usar un reticulador químico para probar la interacción proteína-proteína entre estas dos proteínas uniéndolas, interrumpiendo la célula y buscando la proteínas reticuladas.

Se usa una variedad de entrecruzadores para analizar la estructura de subunidades de proteínas , interacciones de proteínas y varios parámetros de la función de las proteínas mediante el uso de diferentes entrecruzadores, a menudo con diversas longitudes de brazo espaciador. Se deduce la estructura de la subunidad, ya que los reticuladores se unen solo a residuos superficiales en una proximidad relativamente cercana en el estado nativo . Las interacciones proteicas son a menudo demasiado débiles o transitorias para ser detectadas fácilmente, pero mediante la reticulación, las interacciones pueden estabilizarse, capturarse y analizarse.

Ejemplos de algunos agentes de reticulación comunes son el imidoéster suberimidato de dimetilo reticulante, la N-hidroxisuccinimida -éster reticulante BS3 y formaldehído . Cada uno de estos reticulantes induce el ataque nucleofílico del grupo amino de la lisina y la posterior unión covalente a través del reticulante. El reticulante de carbodiimida de longitud cero EDC funciona convirtiendo carboxilos en intermedios de isourea reactivos con amina que se unen a residuos de lisina u otras aminas primarias disponibles. SMCC o su análogo soluble en agua, Sulfo-SMCC, se usa comúnmente para preparar conjugados anticuerpo-hapteno para el desarrollo de anticuerpos.

El método de entrecruzamiento in vitro , denominado PICUP ( entrecruzamiento fotoinducido de proteínas no modificadas ), se desarrolló en 1999. Idearon un proceso en el que el persulfato de amonio (APS), que actúa como aceptor de electrones, y [[tris (bipiridina) cloruro de rutenio (II) | catión tris-bipiridilrutenio (II) ( [Ru (bpy)
3
]2+
) se añaden a la proteína de interés y se irradian con luz ultravioleta. PICUP es más rápido y de alto rendimiento en comparación con los métodos de reticulación química anteriores.

La reticulación in vivo de complejos de proteínas utilizando análogos de aminoácidos fotorreactivos fue introducida en 2005 por investigadores del Instituto Max Planck de Biología Celular Molecular y Genética . En este método, las células se cultivan con análogos de diazirina fotorreactivos a leucina y metionina , que se incorporan a proteínas. Tras la exposición a la luz ultravioleta, las diazirinas se activan y se unen a proteínas interactuantes que se encuentran dentro de unos pocos ångströms del análogo de aminoácido fotorreactivo (reticulación UV).

Usos de polímeros reticulados

Los polímeros reticulados sintéticamente tienen muchos usos, incluidos los de las ciencias biológicas, tales como aplicaciones en la formación de geles de poliacrilamida para electroforesis en gel . El caucho sintético utilizado para neumáticos se fabrica reticulando el caucho mediante el proceso de vulcanización . Esta reticulación los hace más elásticos. Los kayaks de cubierta rígida también se fabrican a menudo con polímeros reticulados.

Otros ejemplos de polímeros que pueden reticularse son el etileno-acetato de vinilo -como se usa en la fabricación de paneles solares- y el polietileno .

Los esmaltes alquídicos, el tipo dominante de pintura comercial a base de aceite, curan por reticulación oxidativa después de la exposición al aire.

En muchos tratamientos de fracturación hidráulica, se utiliza un fluido reticulante de gel retardado para llevar a cabo el tratamiento de fractura de la roca.

Los primeros ejemplos de reticulación, que unen largas cadenas de polímeros para aumentar la resistencia y la masa, involucraron a los neumáticos. El caucho se vulcanizó con azufre bajo calor, lo que creó un vínculo entre los modelos de látex.

Se pueden encontrar nuevos usos para la reticulación en la medicina regenerativa, donde los bioandamios se reticulan para mejorar sus propiedades mecánicas. Más específicamente, aumentar la resistencia a la disolución en soluciones a base de agua.

Medición del grado de reticulación

La reticulación se mide a menudo mediante pruebas de hinchazón . La muestra reticulada se coloca en un buen disolvente a una temperatura específica y se mide el cambio de masa o el cambio de volumen. Cuanto más reticulación, menos hinchazón es alcanzable. Según el grado de hinchamiento, el parámetro de interacción de Flory (que relaciona la interacción del disolvente con la muestra) y la densidad del disolvente, el grado teórico de reticulación se puede calcular de acuerdo con la teoría de redes de Flory. Se utilizan comúnmente dos normas ASTM para describir el grado de reticulación en termoplásticos. En ASTM D2765, la muestra se pesa, luego se coloca en un solvente durante 24 horas, se pesa nuevamente mientras está hinchada, luego se seca y se pesa por última vez. Se puede calcular el grado de hinchamiento y la porción soluble. En otra norma ASTM, F2214, la muestra se coloca en un instrumento que mide el cambio de altura en la muestra, lo que permite al usuario medir el cambio de volumen. A continuación, se puede calcular la densidad de reticulación.

Ver también

Referencias

enlaces externos