Viológeno - Viologen
Los viológenos son compuestos orgánicos con la fórmula (C 5 H 4 NR) 2 n + . En algunos viológenos, los grupos piridilo se modifican adicionalmente.
El viológeno paraquat (R = metilo), es un herbicida ampliamente utilizado .
Se han comercializado otros viológenos porque pueden cambiar de color de forma reversible muchas veces por reducción y oxidación . El nombre viológeno alude al violeta, un color que puede exhibir, y el catión radical (C 5 H 4 NR) 2 + es de color azul intenso.
Tipos de viológenos
Como bi piridinio derivados, los viológenos están relacionados con 4,4'-bipiridilo . Los centros de nitrógeno básicos en estos compuestos se alquilan para dar viológenos:
- (C 5 H 4 N) 2 + 2 RX → [(C 5 H 4 NR) 2 ] 2+ (X - ) 2
La alquilación es una forma de cuaternización . Cuando el agente alquilante es un pequeño haluro de alquilo , tal como cloruro de metilo o bromuro de metilo , la sal viológena es a menudo soluble en agua. Se ha investigado una amplia variedad de sustituyentes alquilo. Los derivados comunes son metilo (ver paraquat ), alquilo de cadena larga y bencilo.
Propiedades redox
Los viológenos, en su forma dicatiónica, suelen sufrir dos reducciones de un electrón. La primera reducción proporciona el catión radical de color intenso:
- [V] 2+ + e - [V] +
Los cationes radicales son azules para los 4,4'-viológenos y verdes para los 2,2'-derivados. La segunda reducción produce compuestos quinoides amarillos :
- [V] + + e - [V] 0
La transferencia de electrones es rápida porque el proceso redox induce pocos cambios estructurales .
Investigar
Los viológenos tienen reacciones redox altamente reversibles y son relativamente económicos entre los compuestos orgánicos activos redox. Son reactivos colorimétricos convenientes para reacciones redox bioquímicas.
Su tendencia a formar complejos huésped-huésped es clave para las máquinas moleculares reconocidas por el Premio Nobel de Química 2016 .
Los viológenos se utilizan en los electrolitos negativos de algunas baterías de flujo experimentales . Los viológenos se han modificado para optimizar su rendimiento en tales baterías, por ejemplo, incorporándolos en polímeros activos redox.
Se ha informado que los catalizadores de viológeno tienen el potencial de oxidar la glucosa y otros carbohidratos catalíticamente en una solución levemente alcalina , lo que hace posible las celdas de combustible de carbohidratos directos .
Diquat es un isómero de viológenos, derivado de la 2,2'-bipiridina (en lugar del isómero 4,4'). También es un herbicida potente que funciona interrumpiendo la transferencia de electrones.
Se han desarrollado viológenos extendidos basados en oligómeros conjugados tales como unidades de arilo , etileno y tiofeno que se insertan entre las unidades de piridina . El bipolaron di-octil bis (4-piridil) bifenil viológeno 2 en el esquema 2 puede reducirse mediante amalgama de sodio en DMF al viológeno neutro 3 .
Las estructuras de resonancia de la quinoide 3a y la birradical 3b contribuyen igualmente a la estructura híbrida. La fuerza impulsora del 3b contribuyente es la restauración de la aromaticidad con la unidad bifenilo . Se ha establecido mediante cristalografía de rayos X que la molécula es, en efecto, coplanar con una ligera piramidalización de nitrógeno , y que los enlaces de carbono centrales son más largos (144 pm ) de lo que se esperaría para un doble enlace (136 pm). Investigaciones posteriores muestran que el dirradical existe como una mezcla de tripletes y singletes , aunque no hay señal de ESR . En este sentido, la molécula se asemeja al hidrocarburo de Tschischibabin , descubierto durante 1907. También comparte con esta molécula un color azul en solución y un color verde metálico en forma de cristales.
El compuesto 3 es un agente reductor muy fuerte , con un potencial redox de -1,48 V.
Mecanismo de acción
Los viológenos con 2,2'-, 4,4'- o 2,4'-bipiridilio son altamente tóxicos porque estas moléculas de bipiridilo forman fácilmente radicales libres estables . La deslocalización de la carga, que permite que la molécula permanezca como un radical libre y estas estructuras se pueden estabilizar fácilmente porque los nitrógenos se pueden hidrogenar fácilmente. Cuando están en el cuerpo, estos viológenos interfieren con la cadena de transporte de electrones , causando a menudo la muerte celular . Estas moléculas actúan como agentes cíclicos redox y pueden transferir su electrón al oxígeno molecular. Una vez que el electrón se ha transferido al oxígeno molecular, forma un radical superóxido que provoca desproporción , reducción y oxidación simultáneas .
Estos radicales libres reactivos pueden causar estrés oxidativo , lo que conduce a la muerte celular y un ejemplo de esto es la peroxidación lipídica . Cuando están en un sistema celular, los radicales superóxido reaccionan con lípidos insaturados, que contienen un hidrógeno reactivo y producen hidroperóxidos lipídicos. Estos hidroperóxidos de lípidos luego se descomponen en radicales libres de lípidos y provocan una reacción en cadena de peroxidación de lípidos, dañando las macromoléculas celulares y finalmente causando la muerte celular. También se ha descubierto que los radicales superóxido agotan el NADPH , alteran otras reacciones redox que ocurren naturalmente en el organismo e interfieren con la forma en que el hierro se almacena y se libera en el cuerpo.
Aplicaciones
El herbicida paraquat ampliamente utilizado es un viológeno. Esta aplicación es el mayor consumidor de esta clase de compuestos.
Los viológenos se han comercializado como sistemas electrocrómicos debido a su capacidad para cambiar de color de forma reversible muchas veces por reducción y oxidación . En algunas aplicaciones, se utilizan N-heptil viológenos. Se han utilizado soportes sólidos conductores como titania y óxido de indio y estaño .