Interacción Pi - Pi interaction
En química, los efectos π o las interacciones π son un tipo de interacción no covalente que involucra sistemas π . Al igual que en una interacción electrostática donde una región de carga negativa interactúa con una carga positiva, el sistema π rico en electrones puede interactuar con un metal (catiónico o neutro), un anión, otra molécula e incluso otro sistema π. Las interacciones no covalentes que involucran sistemas π son fundamentales para eventos biológicos como el reconocimiento proteína-ligando.
Tipos
Los tipos más comunes de interacciones π involucran:
- Interacciones metal-π: implica la interacción de un metal y la cara de un sistema π, el metal puede ser un catión (conocido como interacciones catión-π ) o neutro
- Interacciones polares-π: implican la interacción de una molécula polar y el momento cuadripolar de un sistema π.
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Interacciones aromático-aromáticas (apilamiento π): implica interacciones de moléculas aromáticas entre sí.
- Interacción areno-perfluoroareno: el anillo de benceno rico en electrones interactúa con el hexafluorobenceno pobre en electrones .
- π interacciones donante-aceptor: interacción entre un orbital vacío de baja energía (aceptor) y un orbital lleno de alta energía (donante).
- Interacciones anión-π: interacción del anión con el sistema π
- Interacciones catión-π : interacción de un catión con un sistema π
- Interacciones C – H – π: interacción de CH con el sistema π: estas interacciones están bien estudiadas utilizando técnicas experimentales y computacionales.
Interacciones metal-π
Las interacciones metal-π juegan un papel importante en los organometálicos . Los sistemas π lineales y cíclicos se unen a los metales, lo que permite que los complejos orgánicos se unan a los metales.
Sistemas lineales
Etileno - π En los sistemas π lineales más simples, la unión a los metales tiene lugar mediante dos interacciones. La densidad de electrones se dona directamente al metal como se formaríaun enlace sigma . Además, el metal puede devolver la densidad de electrones al sistema π lineal ( etileno ) desde el orbital d del metal al orbital π * vacío del etileno .
Los grupos alilo-π alilo pueden unirse a metales como ligandos trihapto o monohapto. Los ligandos monohapto se unen principalmente a orbitales sigma y los ligandos trihapto se unen utilizando orbitales π deslocalizados . En esencia, el ligando monohapto se une al metal como un grupo alilo y el ligando trihapto se une a los tres carbonos, donde el orbital π de menor energía dona densidad de electrones y el orbital π de mayor energía acepta la densidad de electrones. El complejo alilo es diverso porque puede alterar el recuento de electrones del metal mediante la transferencia entre un ligando monohapto (1 electrón, η 1 ) y trihapto (3 electrones, η 3 ). Esta fluctuación permite la estabilidad cuando un grupo donante de dos electrones se une o se rompe con el metal.
Sistemas cíclicos
Las especificaciones para la unión de los sistemas cíclicos π son mucho más complejas y dependen de los electrones, el HOMO y el LUMO en cada caso individual de moléculas. Los sistemas cíclicos π pueden unirse monohapto o polyhapto dependiendo de la situación individual. Esto significa que los enlaces π pueden unirse individualmente al metal o puede haber un enlace sencillo desde el centro de un complejo de benceno o ciclopentadienilo . Por supuesto, los modos de enlace (η 1 , η 3 , η 5 , etc.) determinan el número de electrones donados (1, 3, 5, etc.). La diversidad de estos complejos cíclicos permite un número aparentemente interminable de estructuras metálicas.
Catálisis
El uso de estructuras organometálicas lideradas por enlaces π-metal juega un papel enorme en la catálisis de reacciones orgánicas . La reacción de Stille es una reacción importante y ampliamente conocida en la síntesis orgánica. Las interacciones π con el catalizador de Pd en esta reacción son casi necesarias para llevar esta reacción hasta su finalización (la transferencia de grupos alquilo es bastante lenta). Otras reacciones ampliamente conocidas basadas en interacciones de catálisis π-metal son:
- Diablos reacción
- Acoplamiento Hiyama
- Acoplamiento Kumada
- Acoplamiento Negishi
- Reacción de petasis
- Acoplamiento Sonogashira
- Reacción de Suzuki .
Las interacciones π-metal también pueden estar involucradas directamente con la función de los ligandos en el catalizador . La química que implica la catálisis de níquel de las reacciones de Suzuki se vio muy afectada por los pirazoles y pirazolatos que actúan como ligando coplanar. Las interacciones π unieron múltiples pirazoles y pirazolatos alrededor del níquel metálico para causar resultados de reacción.
Otra interacción del metal π directamente involucrada con la catálisis implica el apilamiento π . El ferroceno es el ejemplo estándar en el que el metal (hierro) queda atrapado entre dos ligandos de ciclopentadienilo . Estas interacciones se denominan comúnmente compuestos sándwich .
Investigaciones específicas
Debido a las razones explicadas anteriormente en el artículo, la unión entre una olefina nucleófila y un paladio (II) electrófilo deja a la olefina susceptible al ataque nucleófilo. Esto es cierto si la olefina está coordinada alrededor de Pd como la esquina de un complejo plano cuadrado o como el lado de un complejo de Pd catiónico de 18 electrones . En ambos casos, los grupos donantes de electrones de la olefina estabilizan el complejo, pero los donantes de electrones aniónicos desestabilizan el complejo en el caso del complejo de Pd de 18 electrones. Los autores de esta investigación propusieron que cuando el enlace π de olefina se alinea en el lado del complejo de Pd plano cuadrado, el relleno π * de la densidad de electrones de Pd a olefina aumenta porque el orbital de extracción de electrones del complejo π puede superponerse mejor. con el orbital donante de electrones de Pd.
Interacciones anión-π
Los sistemas aniónicos y aromáticos π (típicamente deficientes en electrones) crean una interacción que está asociada con las fuerzas repulsivas de las estructuras. Estas fuerzas repulsivas involucran interacciones polarizadas electrostáticas e inducidas por aniones. Esta fuerza permite que los sistemas se utilicen como receptores y canales en la química supramolecular para aplicaciones en los campos médico (membranas sintéticas, canales iónicos) y ambientales (por ejemplo, detección, eliminación de iones del agua).
La primera estructura de cristal de rayos X que representó interacciones anión-π se informó en 2004. Además de que se representa en estado sólido, también hay evidencia de que la interacción está presente en solución.
π-efectos en sistemas biológicos
Los efectos π tienen una contribución importante a los sistemas biológicos, ya que proporcionan una cantidad significativa de entalpía de unión. Los neurotransmisores producen la mayor parte de su efecto biológico al unirse al sitio activo de un receptor de proteína. El trabajo pionero de Dennis A. Dougherty es una prueba de que este tipo de estabilización de la unión es el efecto de las interacciones catión-π del neurotransmisor acetilcolina (Ach). La estructura de la acetilcolina esterasa incluye 14 residuos aromáticos altamente conservados. El grupo trimetilamonio de Ach se une al residuo aromático de triptófano (Trp). El sitio del indol proporciona una región mucho más intensa de potencial electrostático negativo que los residuos de benceno y fenol de Phe y Tyr. La S-adenosil metionina (SAM) puede actuar como catalizador para la transferencia del grupo metilo del compuesto de sulfonio al nucleófilo. El nucleófilo puede ser cualquiera de una amplia gama de estructuras que incluyen ácidos nucleicos, proteínas, azúcares o enlaces C = C de lípidos o esteroides. El contacto de van der Waals entre la unidad S-CH 3 de SAM y la cara aromática de un residuo de Trp, en alineación favorable para la catálisis asistida por la interacción catión-π.
Una gran cantidad de evidencia circunstancial coloca residuos aromáticos en el sitio activo de una serie de proteínas que interactúan con los cationes, pero la presencia de interacción catión-π en el sistema biológico no descarta la interacción convencional de par iónico. De hecho, existe una buena evidencia de la existencia de ambos tipos de interacción en el sistema modelo.
En montaje supramolecular
Los sistemas π son bloques de construcción importantes en el ensamblaje supramolecular debido a sus interacciones no covalentes versátiles con varios grupos funcionales. En particular, las interacciones , y se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular .
se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas π ; y la interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C – H y el sistema π .
