Electrosíntesis - Electrosynthesis

La electrosíntesis en química es la síntesis de compuestos químicos en una celda electroquímica . En comparación con la reacción redox ordinaria , la electrosíntesis ofrece a veces una selectividad y unos rendimientos mejorados. La electrosíntesis se estudia activamente como ciencia y también tiene aplicaciones industriales. La electrooxidación también tiene potencial para el tratamiento de aguas residuales.

Configuración experimental

La configuración básica de la electrosíntesis es una celda galvánica , un potenciostato y dos electrodos . Las combinaciones típicas de disolventes y electrolitos minimizan la resistencia eléctrica . Las condiciones próticas a menudo usan mezclas de solventes de alcohol-agua o dioxano -agua con un electrolito como una sal soluble, ácido o base. Las condiciones apróticas suelen utilizar un disolvente orgánico como acetonitrilo o diclorometano con electrolitos como perclorato de litio o sales de tetrabutilamonio. La elección de electrodos con respecto a su composición y superficie puede ser decisiva. Por ejemplo, en condiciones acuosas, las reacciones competitivas en la celda son la formación de oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. En este caso, un ánodo de grafito y un cátodo de plomo podrían usarse eficazmente debido a sus altos sobrepotenciales para la formación de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. Se pueden usar muchos otros materiales como electrodos. Otros ejemplos incluyen platino , magnesio , mercurio (como una piscina líquida en el reactor), acero inoxidable o carbono vítreo reticulado . Algunas reacciones utilizan un electrodo de sacrificio que se consume durante la reacción, como el zinc o el plomo. Los diseños de celdas pueden ser de celdas indivisas o de celdas divididas. En las celdas divididas, las cámaras de cátodo y ánodo están separadas por una membrana semiporosa. Los materiales de membrana comunes incluyen vidrio sinterizado , porcelana porosa , politetrafluoroeteno o polipropileno . El propósito de la celda dividida es permitir la difusión de iones mientras se restringe el flujo de productos y reactivos. Esta separación simplifica el trabajo. Un ejemplo de una reacción que requiere una celda dividida es la reducción de nitrobenceno a fenilhidroxilamina , donde la última sustancia química es susceptible de oxidación en el ánodo.

Reacciones

Las oxidaciones orgánicas tienen lugar en el ánodo. Los compuestos se reducen en el cátodo. A menudo se invocan intermedios radicales. La reacción inicial tiene lugar en la superficie del electrodo y luego los intermedios se difunden en la solución donde participan en reacciones secundarias.

El rendimiento de una electrosíntesis se expresa tanto en términos de rendimiento químico como de eficiencia de corriente. La eficiencia actual es la relación entre los culombios consumidos en la formación de los productos y el número total de culombios que pasan a través de la célula. Las reacciones secundarias disminuyen la eficiencia actual.

La caída de potencial entre los electrodos determina la constante de velocidad de la reacción. La electrosíntesis se lleva a cabo con potencial constante o con corriente constante. La razón por la que uno elige uno sobre el otro se debe a una compensación entre la facilidad de las condiciones experimentales y la eficiencia actual. El potencial constante usa la corriente de manera más eficiente porque la corriente en la celda disminuye con el tiempo debido al agotamiento del sustrato alrededor del electrodo de trabajo (generalmente es necesario agitar para disminuir la capa de difusión alrededor del electrodo). Sin embargo, este no es el caso en condiciones de corriente constante. En cambio, a medida que la concentración del sustrato disminuye, el potencial a través de la célula aumenta para mantener la velocidad de reacción fija. Esto consume corriente en reacciones secundarias producidas fuera del voltaje objetivo.

Oxidaciones anódicas

• Una electrosíntesis conocida es la electrólisis de Kolbe , en la que dos ácidos carboxílicos se descarboxilan y las estructuras restantes se unen:

• Una variación se denomina reacción no de Kolbe cuando un heteroátomo (nitrógeno u oxígeno) está presente en la posición α. El ion oxonio intermedio es atrapado por un nucleófilo, generalmente disolvente.

• La electrosíntesis anódica oxida la amina alifática primaria a nitrilo.

• Las amidas se pueden oxidar a iones N- aciliminio, que pueden ser capturados por varios nucleófilos , por ejemplo:

Este tipo de reacción se llama oxidación Shono . Un ejemplo es la α-metoxilación de N -carbometoxipirrolidina

• La oxidación de un carbanión puede conducir a una reacción de acoplamiento, por ejemplo, en la electrosíntesis del éster tetrametílico del ácido etantetracarboxílico a partir del éster de malonato correspondiente.
• Los α - aminoácidos forman nitrilos y dióxido de carbono a través de la descarboxilación oxidativa en los ánodos de AgO (este último se forma in situ por oxidación de Ag ₂ O ):

• Ácido cianoacético por reducción catódica de dióxido de carbono y oxidación anódica de acetonitrilo .
• El ácido propiólico se prepara comercialmente oxidando alcohol propargílico en un electrodo de plomo.

Reducciones catódicas

• En la desoxigenación de Markó-Lam , un alcohol podría desoxigenarse casi instantáneamente mediante electrorreducción de su éster de tolato.

• La hidrodimerización catódica de olefinas activadas se aplica industrialmente en la síntesis de adiponitrilo a partir de dos equivalentes de acrilonitrilo :

• La reducción catódica de compuestos de areno a los derivados 1,4-dihidro es similar a una reducción de Birch . Ejemplos de la industria son la reducción de ácido ftálico :

y la reducción de 2-metoxi naftaleno :

• La transposición de Tafel , llamada así por Julius Tafel , fue en un momento un método importante para la síntesis de ciertos hidrocarburos a partir de acetoacetato de etilo alquilado , una reacción acompañada por la reacción de transposición del grupo alquilo:

• La reducción catódica de un nitrilo a una amina primaria en una celda dividida; Se muestra la reducción catódica de cianuro de bencilo a fenetilamina :

• La reducción catódica de un nitroalqueno puede dar la oxima con buen rendimiento. A potenciales de reducción negativos más altos, el nitroalqueno se puede reducir más, dando la amina primaria pero con menor rendimiento.

• El adiponitrilo se prepara a partir de acrilonitrilo , que está dimerizado:

2 CH ₂ = CHCN + 2 e ^- + 2 H ⁺ → NCCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CN

• El azobenceno se prepara en electrosíntesis industrial utilizando nitrobenceno .
• Un electroquímica carboxilación de un para- isobutilo cloruro de bencilo a Ibuprofen es promovida bajo dióxido de carbono supercrítico .
• La reducción catódica de un ácido carboxílico ( ácido oxálico ) a un aldehído ( ácido glioxílico , se muestra como la forma rara de aldehído) en una célula dividida:

• Originalmente, el ácido fenilpropanoico se podía preparar a partir de la reducción del ácido cinámico por electrólisis .
• Una electrocatálisis por un complejo de cobre ayuda a reducir el dióxido de carbono a ácido oxálico; esta conversión utiliza dióxido de carbono como materia prima para generar ácido oxálico.
• Se ha informado que el formiato puede formarse mediante la reducción electroquímica de CO
  2(en forma de bicarbonato ) en un cátodo de plomo a pH 8,6:

HCO^-
₃+ H
₂O + 2e ^- → HCO^-
₂+ 2 OH^-

o

CO
₂+ H
₂O + 2e ^- → HCO^-
₂+ OH^-

Si la alimentación es CO
₂ y el oxígeno se desprende en el ánodo, la reacción total es:

CO
2+ OH^-
→ HCO^-
₂+ 1/2 O ₂

Redox

• La reducción catódica de dióxido de carbono y la oxidación anódica de acetonitrilo producen ácido cianoacético .
• Una electrosíntesis que emplea corriente alterna prepara fenol tanto en el cátodo como en el ánodo.

Electrofluoración

En la química de los organofluorados , muchos compuestos perfluorados se preparan mediante síntesis electroquímica, que se realiza en HF líquido a voltajes cercanos a 5-6 V utilizando ánodos de Ni. El método se inventó en la década de 1930. Las aminas, alcoholes, ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos se convierten en derivados perfluorados utilizando esta tecnología. Una solución o suspensión del hidrocarburo en fluoruro de hidrógeno se electroliza a 5-6 V para producir altos rendimientos del producto perfluorado.

Ver también

• Ingeniería electroquímica

enlaces externos

• Enlace de la enciclopedia de electroquímica

Referencias