Integración termodinámica - Thermodynamic integration

La integración termodinámica es un método utilizado para comparar la diferencia de energía libre entre dos estados dados (por ejemplo, A y B) cuyas energías potenciales y tienen diferentes dependencias de las coordenadas espaciales. Debido a que la energía libre de un sistema no es simplemente una función de las coordenadas del espacio de fase del sistema, sino que es una función de la integral ponderada de Boltzmann sobre el espacio de fase (es decir , la función de partición ), la diferencia de energía libre entre dos estados no puede ser calculada directamente a partir de la energía potencial de solo dos conjuntos de coordenadas (para el estado A y B respectivamente). En la integración termodinámica, la diferencia de energía libre se calcula definiendo una ruta termodinámica entre los estados e integrando los cambios de entalpía promediados por conjuntos a lo largo de la ruta. Dichos caminos pueden ser procesos químicos reales o procesos alquímicos. Un ejemplo de proceso alquímico es el método de parámetros de acoplamiento de Kirkwood . ${\ Displaystyle U_ {A}}$${\ Displaystyle U_ {B}}$

Derivación

Considere dos sistemas, A y B, con energías potenciales y . La energía potencial en cualquiera de los sistemas se puede calcular como un promedio de conjunto sobre configuraciones muestreadas de una dinámica molecular o simulación de Monte Carlo con la ponderación de Boltzmann adecuada. Ahora considere una nueva función de energía potencial definida como: ${\ Displaystyle U_ {A}}$${\ Displaystyle U_ {B}}$

${\ Displaystyle U (\ lambda) = U_ {A} + \ lambda (U_ {B} -U_ {A})}$

Aquí, se define como un parámetro de acoplamiento con un valor entre 0 y 1 y, por lo tanto, la energía potencial en función de varía de la energía del sistema A para y del sistema B para . En el conjunto canónico , la función de partición del sistema se puede escribir como: ${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ lambda = 0}$${\ Displaystyle \ lambda = 1}$

${\ Displaystyle Q (N, V, T, \ lambda) = \ sum _ {s} \ exp [-U_ {s} (\ lambda) / k_ {B} T]}$

En esta notación, es la energía potencial de estado en el conjunto con la función de energía potencial como se definió anteriormente. La energía libre de este sistema se define como: ${\ Displaystyle U_ {s} (\ lambda)}$${\ Displaystyle s}$${\ Displaystyle U (\ lambda)}$

${\ Displaystyle F (N, V, T, \ lambda) = - k_ {B} T \ ln Q (N, V, T, \ lambda)}$,

Si tomamos la derivada de F con respecto a λ, obtendremos que es igual al promedio del conjunto de la derivada de la energía potencial con respecto a λ.

${\ displaystyle {\ begin {alineado} \ Delta F (A \ rightarrow B) & = \ int _ {0} ^ {1} {\ frac {\ partial F (\ lambda)} {\ partial \ lambda}} d \ lambda \\ & = - \ int _ {0} ^ {1} {\ frac {k_ {B} T} {Q}} {\ frac {\ parcial Q} {\ parcial \ lambda}} d \ lambda \ \ & = \ int _ {0} ^ {1} {\ frac {k_ {B} T} {Q}} \ sum _ {s} {\ frac {1} {k_ {B} T}} \ exp [ -U_ {s} (\ lambda) / k_ {B} T] {\ frac {\ parcial U_ {s} (\ lambda)} {\ parcial \ lambda}} d \ lambda \\ & = \ int _ {0 } ^ {1} \ left \ langle {\ frac {\ parcial U (\ lambda)} {\ parcial \ lambda}} \ right \ rangle _ {\ lambda} d \ lambda \\ & = \ int _ {0} ^ {1} \ left \ langle U_ {B} (\ lambda) -U_ {A} (\ lambda) \ right \ rangle _ {\ lambda} d \ lambda \ end {alineado}}}$

El cambio en la energía libre entre los estados A y B puede calcularse así a partir de la integral de las derivadas promediadas del conjunto de la energía potencial sobre el parámetro de acoplamiento . En la práctica, esto se realiza definiendo una función de energía potencial , muestreando el conjunto de configuraciones de equilibrio en una serie de valores, calculando la derivada promediada por el conjunto de con respecto a en cada valor y, finalmente, calculando la integral sobre las derivadas promediadas por el conjunto. . ${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle U (\ lambda)}$${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle U (\ lambda)}$${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ lambda}$

El muestreo de paraguas es un método de energía libre relacionado. Agrega un sesgo a la energía potencial. En el límite de un sesgo fuerte infinito, es equivalente a la integración termodinámica.

Ver también

• Perturbación de energía libre
• Índice de aceptación de Bennett
• Templado paralelo

Referencias