Estereoselectividad - Stereoselectivity
En química , la estereoselectividad es la propiedad de una reacción química en la que un solo reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante una creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante una transformación no estereoespecífica de uno preexistente. La selectividad surge de las diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanicistas que conducen a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita. Ambos productos son al menos posibles y simplemente difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, el estereoisómero menor puede no ser detectable por los métodos analíticos utilizados.
Una reacción enantioselectiva es aquella en la que se forma un enantiómero con preferencia al otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, usando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente se somete a reacción con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de modo que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en el que un enantiómero pre -El centro quiral existente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.
Una reacción diastereoselectiva es aquella en la que se forma un diastereoisómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los posibles diastereómeros domina la mezcla de productos), estableciendo una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez de modo que se favorece una estereoquímica relativa, o un centro quiral preexistente (que no necesita ser ópticamente puro) sesga el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide por el exceso diastereomérico .
La estereoconvergencia se puede considerar opuesta a la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un estereoisómero de un solo producto.
La calidad de la estereoselectividad se refiere únicamente a los productos y su estereoquímica. De una serie de posibles productos estereoisoméricos, la reacción selecciona uno o dos para que se formen.
Ejemplos de
Un ejemplo de estereoselectividad modesta es la deshidrohalogenación de 2-yodo-butano que produce 60% de trans -2-buteno y 20% de cis -2-buteno. Dado que los isómeros geométricos de alquenos también se clasifican como diastereómeros, esta reacción también se llamaría diastereoselectiva.
La adición de ácido fórmico al norborneno también es estereoespecífica porque el isómero exo se forma exclusivamente sin ninguno de los isómeros endo:
La regla de Cram predice el diastereómero principal resultante de la adición nucleofílica diastereoselectiva a un grupo carbonilo próximo a un centro quiral. No es necesario que el centro quiral sea ópticamente puro, ya que la estereoquímica relativa será la misma para ambos enantiómeros. En el siguiente ejemplo, el (S) -aldehído reacciona con un tiazol para formar el diastereoisómero (S, S) pero solo una pequeña cantidad del diastereoisómero (S, R):
La epoxidación Sharpless es un ejemplo de un proceso enantioselectivo, en el que un sustrato de alcohol alílico aquiral se transforma en un epoxialcohol ópticamente activo. En el caso de alcoholes alílicos quirales, se produce una resolución cinética. Otro ejemplo es la dihidroxilación asimétrica de Sharpless . En el ejemplo siguiente, el alqueno aquiral produce solo uno de los 4 estereoisómeros posibles.
Con un centro estereogénico próximo al carbocatión, la sustitución puede ser estereoselectiva en reacciones inter e intramoleculares. En la reacción que se muestra a continuación, el nucleófilo (furano) puede acercarse al carbocatión formado desde el lado menos protegido lejos del voluminoso grupo t-butilo , lo que da como resultado una alta diastereoselectividad facial:
Biosíntesis estereoselectiva
La biosíntesis de pinoresinol involucró una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+) - pinoresinol a partir de monómeros de alcohol de coniferilo. Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (-) - pinoresinol.
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