Caracterización de polímeros - Polymer characterization

La caracterización de polímeros es la rama analítica de la ciencia de los polímeros .

La disciplina se ocupa de la caracterización de materiales poliméricos en una variedad de niveles. La caracterización típicamente tiene como objetivo mejorar el rendimiento del material. Como tal, muchas técnicas de caracterización idealmente deberían estar vinculadas a las propiedades deseables del material tales como resistencia, impermeabilidad, estabilidad térmica y propiedades ópticas.

Las técnicas de caracterización se utilizan normalmente para determinar la masa molecular , la estructura molecular, la morfología , las propiedades térmicas y las propiedades mecánicas.

Masa molecular

La masa molecular de un polímero se diferencia de las moléculas típicas en que las reacciones de polimerización producen una distribución de pesos y formas moleculares. La distribución de masas moleculares se puede resumir mediante el peso molecular medio numérico, el peso molecular medio ponderado y la polidispersidad . Algunos de los métodos más comunes para determinar estos parámetros son las mediciones de propiedades coligativas , las técnicas de dispersión de luz estática , la viscosimetría y la cromatografía de exclusión por tamaño .

La cromatografía de permeación en gel , un tipo de cromatografía de exclusión por tamaño, es una técnica especialmente útil que se utiliza para determinar directamente los parámetros de distribución de peso molecular basados ​​en el volumen hidrodinámico del polímero . La cromatografía de permeación en gel se usa a menudo en combinación con dispersión de luz de múltiples ángulos (MALS), dispersión de luz láser de ángulo bajo (LALLS) y / o viscosimetría para una determinación absoluta (es decir, independiente de los detalles de separación cromatográfica) de la distribución del peso molecular así como la relación de ramificación y el grado de ramificación de cadena larga de un polímero, siempre que se pueda encontrar un disolvente adecuado.

La determinación de la masa molar de copolímeros es un procedimiento mucho más complicado. Las complicaciones surgen del efecto del disolvente sobre los homopolímeros y cómo esto puede afectar a la morfología del copolímero. El análisis de copolímeros normalmente requiere múltiples métodos de caracterización. Por ejemplo, los copolímeros con ramificación de cadena corta como el polietileno lineal de baja densidad (un copolímero de etileno y un alqueno superior como hexeno u octeno) requieren el uso de técnicas de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura analítica (ATREF). Estas técnicas pueden revelar cómo se distribuyen las ramas de cadena corta en los distintos pesos moleculares. Es posible un análisis más eficiente de la masa molecular y la composición del copolímero usando GPC combinado con un sistema de detección triple que comprende dispersión de luz de múltiples ángulos , absorción de UV y refractometría diferencial, si el copolímero está compuesto por dos polímeros base que brindan diferentes respuestas a los rayos UV y / o índice de refracción.

Estructura molecular

Muchas de las técnicas analíticas utilizadas para determinar la estructura molecular de compuestos orgánicos desconocidos también se utilizan en la caracterización de polímeros. Técnicas espectroscópicas tales como espectroscopia de ultravioleta visible , espectroscopía de infrarrojos , espectroscopia Raman , espectroscopia de resonancia magnética nuclear , espectroscopía de resonancia de spin electrónico , difracción de rayos X , y la espectrometría de masas se utilizan para identificar grupos funcionales comunes.

Morfología

La morfología del polímero es una propiedad a microescala que depende en gran medida de las porciones amorfas o cristalinas de las cadenas del polímero y su influencia entre sí. Las técnicas de microscopía son especialmente útiles para determinar estas propiedades de microescala, ya que los dominios creados por la morfología del polímero son lo suficientemente grandes como para ser vistos utilizando instrumentos de microscopía modernos. Algunas de las técnicas de microscopía más comunes que se utilizan son la difracción de rayos X , la microscopía electrónica de transmisión , la microscopía electrónica de transmisión de barrido , la microscopía electrónica de barrido y la microscopía de fuerza atómica .

La morfología de los polímeros a mesoescala (nanómetros a micrómetros) es particularmente importante para las propiedades mecánicas de muchos materiales. La microscopía electrónica de transmisión en combinación con técnicas de tinción , pero también la microscopía electrónica de barrido , la microscopía de sonda de barrido son herramientas importantes para optimizar la morfología de materiales como polímeros de polibutadieno - poliestireno y muchas mezclas de polímeros.

La difracción de rayos X generalmente no es tan potente para esta clase de materiales, ya que son amorfos o están poco cristalizados. La dispersión de ángulo pequeño como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) se puede utilizar para medir los períodos prolongados de polímeros semicristalinos.

Propiedades termales

Un verdadero caballo de batalla para la caracterización de polímeros es el análisis térmico , en particular la calorimetría diferencial de barrido . Los cambios en los parámetros composicionales y estructurales del material generalmente afectan sus transiciones de fusión o transiciones vítreas y estas, a su vez, pueden estar vinculadas a muchos parámetros de rendimiento. Para los polímeros semicristalinos, es un método importante para medir la cristalinidad. El análisis termogravimétrico también puede dar una indicación de la estabilidad térmica del polímero y los efectos de los aditivos como los retardadores de llama. Otras técnicas de análisis térmico son típicamente combinaciones de las técnicas básicas e incluyen análisis térmico diferencial , análisis termomecánico , análisis térmico mecánico dinámico y análisis térmico dieléctrico .

La espectroscopia mecánica dinámica y la espectroscopia dieléctrica son esencialmente extensiones del análisis térmico que pueden revelar transiciones más sutiles con la temperatura, ya que afectan el módulo complejo o la función dieléctrica del material.

Propiedades mecánicas

La caracterización de las propiedades mecánicas en los polímeros se refiere típicamente a una medida de la resistencia, elasticidad, viscoelasticidad y anisotropía de un material polimérico. Las propiedades mecánicas de un polímero dependen en gran medida de las interacciones de Van der Waals de las cadenas del polímero y de la capacidad de las cadenas para alargarse y alinearse en la dirección de la fuerza aplicada. Otros fenómenos, como la propensión de los polímeros a formar grietas, pueden afectar las propiedades mecánicas. Normalmente, los materiales poliméricos se caracterizan como elastómeros, plásticos o polímeros rígidos, según sus propiedades mecánicas.

La resistencia a la tracción , el límite elástico y el módulo de Young son medidas de resistencia y elasticidad, y son de particular interés para describir las propiedades de tensión-deformación de los materiales poliméricos. Estas propiedades se pueden medir mediante ensayos de tracción. Para polímeros cristalinos o semicristalinos , la anisotropía juega un papel importante en las propiedades mecánicas del polímero. La cristalinidad del polímero se puede medir mediante calorimetría de barrido diferencial . Para polímeros amorfos y semicristalinos, a medida que se aplica tensión, las cadenas de polímero pueden desenredarse y alinearse. Si la tensión se aplica en la dirección de la alineación de la cadena, las cadenas de polímero exhibirán una tensión de fluencia y una resistencia más altas, ya que los enlaces covalentes que conectan la columna vertebral del polímero absorben la tensión. Sin embargo, si la tensión se aplica de forma normal a la dirección de la alineación de la cadena, las interacciones de Van der Waals entre las cadenas serán las principales responsables de las propiedades mecánicas y, por tanto, la tensión de fluencia disminuirá. Esto sería observable en un gráfico de esfuerzo-deformación encontrado a través de pruebas de tracción. La preparación de la muestra, incluida la orientación de la cadena dentro de la muestra, para las pruebas de tracción, por lo tanto, puede desempeñar un papel importante en las propiedades mecánicas observadas.

Las propiedades de fractura de polímeros cristalinos y semicristalinos se pueden evaluar con pruebas de impacto Charpy . Las pruebas Charpy, que también se pueden usar con sistemas de aleación, se realizan creando una muesca en la muestra y luego usando un péndulo para fracturar la muestra en la muesca. El movimiento del péndulo se puede utilizar para extrapolar la energía absorbida por la muestra para fracturarla. Las pruebas de Charpy también se pueden utilizar para evaluar la tasa de deformación en la fractura, medida con los cambios en la masa del péndulo. Normalmente, solo los polímeros quebradizos y algo dúctiles se evalúan con las pruebas de Charpy. Además de la energía de rotura, el tipo de rotura se puede evaluar visualmente, como si la rotura fue una rotura total de la muestra o si la muestra experimentó rotura solo en una parte de la muestra, y la sección severamente deformada todavía está conectada. Por lo general, los elastómeros no se evalúan con pruebas Charpy debido a que su cepa de alto rendimiento inhibe los resultados de la prueba Charpy.

Hay muchas propiedades de los materiales poliméricos que influyen en sus propiedades mecánicas. A medida que aumenta el grado de polimerización, también lo hace la resistencia del polímero, ya que las cadenas más largas tienen altas interacciones de Van der Waals y entrelazamientos de cadenas. Los polímeros largos pueden enredarse, lo que conduce a un aumento posterior del módulo de volumen. Las grietas son pequeñas grietas que se forman en una matriz de polímero, pero que se detienen por pequeños defectos en la matriz de polímero. Estos defectos se componen típicamente de un segundo polímero de bajo módulo que se dispersa por toda la fase primaria. Las grietas pueden aumentar la resistencia y disminuir la fragilidad de un polímero al permitir que las pequeñas grietas absorban una mayor tensión y deformación sin provocar una fractura. Si se permite que las grietas se propaguen o se fusionen, pueden provocar cavitación y fractura en la muestra. Las locuras se pueden ver con microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de barrido, y generalmente se transforman en un material polimérico durante la síntesis. La reticulación, que se observa típicamente en los polímeros termoendurecibles, también puede aumentar el módulo, el límite elástico y el límite elástico de un polímero.

El análisis mecánico dinámico es la técnica más común utilizada para caracterizar el comportamiento viscoelástico común en muchos sistemas poliméricos. El DMA también es otra herramienta importante para comprender la dependencia de la temperatura del comportamiento mecánico de los polímeros. El análisis mecánico dinámico es una técnica de caracterización que se utiliza para medir el módulo de almacenamiento y la temperatura de transición vítrea, confirmar la reticulación, determinar las temperaturas de conmutación en polímeros con memoria de forma, monitorear los curados en termoestables y determinar el peso molecular. Se aplica una fuerza oscilante a una muestra de polímero y se registra la respuesta de la muestra. DMA documenta el desfase entre la fuerza aplicada y la recuperación de la deformación en la muestra. Las muestras viscoelásticas exhiben un módulo sinusoidal llamado módulo dinámico . Tanto la energía recuperada como la perdida se consideran durante cada deformación y se describen cuantitativamente por el módulo elástico (E ') y el módulo de pérdida (E' ') respectivamente. La tensión aplicada y la deformación en la muestra exhiben una diferencia de fase, ẟ, que se mide a lo largo del tiempo. Se calcula un nuevo módulo cada vez que se aplica tensión al material, por lo que el DMA se utiliza para estudiar los cambios en el módulo a diversas temperaturas o frecuencias de tensión.

Otras técnicas incluyen viscosimetría , reometría y dureza del péndulo .

Otras tecnicas

Referencias