Organomercurio - Organomercury

Los compuestos de organomercurio contienen al menos un carbono unido a un átomo de mercurio, como se muestra aquí.

El organomercurio se refiere al grupo de compuestos organometálicos que contienen mercurio . Normalmente, la unión Hg-C es estable frente al aire y la humedad, pero sensible a la luz. Los compuestos organomercuriales importantes son el catión metilmercurio (II) , CH 3 Hg + ; catión etilmercurio (II) , C _ { 2} H _ { 5 } Hg ^ {+} ; dimetilmercurio , (CH 3 ) 2 Hg, dietilmercurio y merbromina ("Mercurocromo"). El tiomersal se usa como conservante para vacunas y medicamentos intravenosos.

La toxicidad de los compuestos de organomercurio presenta tanto peligros como beneficios. El dimetilmercurio en particular es notoriamente tóxico, pero se utiliza como agente antifúngico e insecticida . La merbromina y el borato fenilmercúrico se utilizan como antisépticos tópicos, mientras que el nitromersol se utiliza como conservante para vacunas y antitoxinas.

Síntesis

Los compuestos de organomercurio se generan mediante muchos métodos, incluida la reacción directa de hidrocarburos y sales de mercurio (II). En este sentido, la química del organomercurio se parece más a la química del organopaladio y contrasta con los compuestos del organocadmio .

Mercuración de anillos aromáticos

Los arenos ricos en electrones experimentan mercuración directa tras el tratamiento con Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . El único grupo de acetato que permanece en el mercurio puede ser desplazado por el cloruro:

C 6 H 5 OH + Hg (O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH) –2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) –2 – HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –2-HgCl + NaO 2 CCH 3

Otto Dimroth informó de la primera reacción de este tipo, incluida una mercuración del benceno entre 1898 y 1902.

Adición a alquenos

El centro Hg 2+ se une a los alquenos, induciendo la adición de hidróxido y alcóxido . Por ejemplo, el tratamiento de acrilato de metilo con acetato de mercurio en metanol da un α-mercuri éster:

Hg (O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

El enlace Hg-C resultante se puede escindir con bromo para dar el bromuro de alquilo correspondiente :

CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Esta reacción se llama reacción de Hofmann-Sand .

Reacción de compuestos de Hg (II) con equivalentes de carbanión

Una ruta sintética general para los compuestos de organomercurio implica la alquilación con reactivos de Grignard y compuestos de organolitio . El dietilmercurio resulta de la reacción del cloruro de mercurio con dos equivalentes de bromuro de etilmagnesio, una conversión que normalmente se realizaría en una solución de éter dietílico . El (CH 3 CH 2 ) 2 Hg resultante es un líquido denso (2.466 g / cm 3 ) que hierve a 57 ° C a 16 torr . El compuesto es ligeramente soluble en etanol y soluble en éter.

De manera similar, el difenilmercurio (pf 121-123 ° C) se puede preparar mediante la reacción de cloruro de mercurio y bromuro de fenilmagnesio . Una preparación relacionada implica la formación de fenilsodio en presencia de sales de mercurio (II).

Otros metodos

El Hg (II) puede alquilarse mediante tratamiento con sales de diazonio en presencia de cobre metálico. De esta forma se ha preparado 2-cloromercuri-naftaleno.

El fenil (triclorometil) mercurio se puede preparar generando diclorocarbeno en presencia de cloruro fenilmercúrico. Una fuente de carbeno conveniente es el tricloroacetato de sodio . Este compuesto al calentar libera diclorocarbeno :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2

Reacciones

Los compuestos de organomercurio son intermedios sintéticos versátiles debido a las condiciones bien controladas en las que se someten a la escisión de los enlaces Hg-C. El difenilmercurio es una fuente del radical fenilo en ciertas síntesis. El tratamiento con aluminio da trifenil aluminio:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Como se indicó anteriormente, los compuestos de organomercurio reaccionan con halógenos para dar el correspondiente haluro orgánico. Los organomercuriales se utilizan comúnmente en reacciones de transmetalación con lantánidos y metales alcalinotérreos.

El acoplamiento cruzado de organomercuriales con haluros orgánicos es catalizado por paladio, que proporciona un método para la formación de enlaces CC. Generalmente de baja selectividad, pero si se hace en presencia de haluros, la selectividad aumenta. Se ha demostrado que la carbonilación de lactonas emplea reactivos de Hg (II) en condiciones catalizadas por paladio. (Formación de enlaces CC y formación de éster cis).

Aplicaciones

Debido a su toxicidad y baja nucleofilia , los compuestos de organomercurio tienen un uso limitado. La reacción de oximercuración de alquenos a alcoholes usando acetato de mercurio procede a través de intermedios de organomercurio. Una reacción relacionada que forma fenoles es la reacción de Wolffenstein-Böters . La toxicidad es útil en antisépticos como tiomersal y merbromina , y fungicidas como cloruro de etilmercurio y acetato de fenilmercurio .

El tiomersal (mertiolato) es un agente antiséptico y antifúngico bien establecido .

Los diuréticos mercuriales , como el ácido mersalílico, fueron de uso común alguna vez, pero han sido reemplazados por las tiazidas y los diuréticos del asa , que son más seguros y de acción más prolongada, además de ser activos por vía oral.

Cromatografía de afinidad con tiol

Los tioles son también conocidos como mercaptanos debido a su propensión a la mer cury capt ure. Los tiolatos (RS - ) y las tiocetonas (R 2 C = S), al ser nucleófilos blandos , forman fuertes complejos de coordinación con el mercurio (II), un electrófilo blando. Este modo de acción los hace útiles para la cromatografía de afinidad para separar compuestos que contienen tiol de mezclas complejas. Por ejemplo, el gel de agarosa organomercurial o perlas de gel se utilizan para aislar compuestos tiolados (tales como tiouridina ) en una muestra biológica.

Ver también

Referencias

enlaces externos