Microscopía de fuerza atómica sin contacto - Non-contact atomic force microscopy
La microscopía de fuerza atómica sin contacto ( nc-AFM ), también conocida como microscopía de fuerza dinámica ( DFM ), es un modo de microscopía de fuerza atómica , que en sí misma es un tipo de microscopía de sonda de barrido . En nc-AFM, una sonda afilada se acerca (orden de Angstroms ) a la superficie en estudio, luego la sonda se escanea por trama a través de la superficie, la imagen se construye a partir de las interacciones de fuerza durante el escaneo. La sonda está conectada a un resonador, generalmente un voladizo de silicio o un resonador de cristal de cuarzo . Durante las mediciones, el sensor se acciona para que oscile. Las interacciones de fuerza se miden midiendo el cambio en la amplitud de la oscilación a una frecuencia constante justo fuera de la resonancia (modulación de amplitud) o midiendo el cambio en la frecuencia resonante directamente usando un circuito de retroalimentación (generalmente un bucle bloqueado en fase ) para conducir siempre el sensor en resonancia (modulación de frecuencia).
Modos de operacion
Los dos modos más comunes de funcionamiento de nc-AFM, modulación de frecuencia (FM) y modulación de amplitud (AM), se describen a continuación.
Modulación de frecuencia
La microscopía de fuerza atómica de modulación de frecuencia, introducida por Albrecht, Grütter, Horne y Rugar en 1991, es un modo de nc-AFM donde el cambio en la frecuencia resonante del sensor se rastrea directamente, excitando siempre el sensor en resonancia . Para mantener la excitación en resonancia, la electrónica debe mantener una diferencia de fase de 90 ° entre la excitación y la respuesta del sensor. Esto se hace accionando el sensor con la fase de la señal de deflexión desplazada en 90 ° o utilizando un bucle avanzado de bloqueo de fase que puede bloquearse en una fase específica. Luego, el microscopio puede usar el cambio en la frecuencia resonante ( f) como canal de referencia SPM, ya sea en el modo de retroalimentación , o se puede registrar directamente en el modo de altura constante .
Durante la grabación de imágenes con modulación de frecuencia, normalmente se utiliza un bucle de retroalimentación adicional para mantener constante la amplitud de la resonancia, ajustando la amplitud de la unidad. Al registrar la amplitud de excitación durante la exploración (normalmente denominado canal de amortiguación, ya que la necesidad de una mayor amplitud de excitación corresponde a una mayor amortiguación en el sistema) se graba una imagen complementaria que muestra solo fuerzas no conservadoras. Esto permite separar las fuerzas conservadoras y no conservadoras del experimento.
Amplitud modulada
La modulación de amplitud fue uno de los modos de operación originales introducidos por Binnig y Quate en su artículo de AFM de 1986, en este modo el sensor se excita justo fuera de la resonancia. Al excitar el sensor justo por encima de su frecuencia de resonancia, es posible detectar fuerzas que cambian la frecuencia de resonancia al monitorear la amplitud de oscilación. Una fuerza de atracción en la sonda provoca una disminución en la frecuencia de resonancia de los sensores, por lo que la frecuencia de activación está más lejos de la resonancia y la amplitud disminuye, lo contrario es cierto para una fuerza repulsiva. La electrónica de control de los microscopios puede utilizar la amplitud como canal de referencia de SPM, ya sea en modo de retroalimentación , o puede grabarse directamente en modo de altura constante .
La modulación de amplitud puede fallar si las fuerzas no conservadoras (amortiguación) cambian durante el experimento, ya que esto cambia la amplitud del pico de resonancia en sí, lo que se interpretará como un cambio en la frecuencia de resonancia. Otro problema potencial con la modulación de amplitud es que un cambio repentino a una fuerza más repulsiva (menos atractiva) puede desplazar la resonancia más allá de la frecuencia de excitación provocando que disminuya de nuevo. En el modo de altura constante, esto solo conducirá a un artefacto en la imagen, pero en el modo de retroalimentación, la retroalimentación leerá esto como una fuerza atractiva más fuerte, causando retroalimentación positiva hasta que la retroalimentación se sature.
Una ventaja de la modulación de amplitud es que solo hay un bucle de retroalimentación (el bucle de realimentación de topografía) en comparación con tres en la modulación de frecuencia (el bucle de fase / frecuencia, el bucle de amplitud y el bucle de topografía), lo que facilita mucho la operación y la implementación. Sin embargo, la modulación de amplitud rara vez se usa en vacío, ya que la Q del sensor suele ser tan alta que el sensor oscila muchas veces antes de que la amplitud se establezca en su nuevo valor, lo que ralentiza el funcionamiento.
Sensores
Microcantilever de silicio
Los microcantilevers de silicio se utilizan tanto para AFM de contacto como para nc-AFM. Los microcantilevers de silicio se producen al grabar pequeños voladizos rectangulares, triangulares o en forma de V (~ 100 × 10 × 1 μm) a partir de nitruro de silicio. Originalmente se producían sin puntas integradas y las puntas metálicas tenían que evaporarse, más tarde se encontró un método para integrar las puntas en el proceso de fabricación en voladizo.
Los voladizos nc-AFM tienden a tener una mayor rigidez , ~ 40 N / my frecuencia de resonancia, ~ 200 kHz, que los voladizos AFM de contacto (con rigideces ~ 0.2 N / my frecuencias resonantes ~ 15 kHz). La razón de la mayor rigidez es evitar que la sonda se rompa para entrar en contacto con la superficie debido a las fuerzas de Van der Waals .
Las puntas de microcantilever de silicio se pueden recubrir para fines específicos, como recubrimientos ferromagnéticos para su uso como microscopio de fuerza magnética . Por dopaje del silicio, el sensor puede ser hecho conductor para permitir simultánea microscopía de efecto túnel (STM) y la operación nc-AFM.
sensor qPlus
Un sensor qPlus se utiliza en muchos nc-AFM de vacío ultra alto . El sensor se fabricó originalmente con un diapasón de cuarzo de un reloj de pulsera. A diferencia de un sensor de diapasón de cuarzo que consta de dos dientes acoplados que oscilan uno frente al otro, un sensor qPlus tiene solo un diente que oscila. El diapasón se pega a un soporte de modo que se inmoviliza un diente del diapasón , luego se pega un alambre de tungsteno , grabado para tener un ápice afilado, en el diente libre. El sensor fue inventado en 1996 por el físico Franz J. Giessibl . La señal de deflexión AFM es generada por el efecto piezoeléctrico y se puede leer en los dos electrodos del diapasón.
Como el cable de la punta de tungsteno es conductor, el sensor se puede utilizar para una operación combinada STM / nc-AFM. La punta se puede conectar eléctricamente a uno de los electrodos de diapasón oa un cable de oro delgado (~ 30 μm de diámetro) separado. La ventaja del cable separado es que puede reducir la diafonía entre la corriente del túnel y los canales de deflexión; sin embargo, el cable tendrá su propia resonancia, lo que puede afectar las propiedades resonantes del sensor. Nuevas versiones del sensor qPlus con uno o varios electrodos de servicio integrados como se propone en la referencia e implementado para resolver ese problema. La reacción Bergman ha sido recientemente fotografiado por el grupo de IBM en Zurich utilizando un sensor tal qPlus con electroce STM integrado.
El sensor tiene una rigidez mucho mayor que los microcantilevers de silicio, ~ 1800 N / m (la colocación de la punta más abajo de la púa puede conducir a una rigidez mayor de ~ 2600 N / m). Esta mayor rigidez permite fuerzas más altas antes de que se rompan las inestabilidades de contacto. La frecuencia de resonancia de un sensor qPlus es típicamente más baja que la de un microcantilever de silicio, ~ 25 kHz (los diapasones de reloj tienen una frecuencia de resonancia de 32,768 Hz antes de la colocación de la punta). Varios factores (en particular, el ruido del detector y la frecuencia propia) afectan la velocidad de funcionamiento. Los sensores qPlus con cables de punta larga que se acercan a la longitud del sensor muestran un movimiento del ápice que ya no es perpendicular a la superficie, probando así las fuerzas en una dirección diferente a la esperada.
Otros sensores
Antes del desarrollo del microcantilever de silicio, se usaban láminas de oro o alambres de tungsteno como sensores AFM. Se ha utilizado una gama de diseños de resonadores de cristal de cuarzo, el más famoso es el sensor qPlus mencionado anteriormente. Un nuevo desarrollo que está llamando la atención es el KolibriSensor, que utiliza un resonador de cuarzo extensional de longitud, con una frecuencia de resonancia muy alta (~ 1 MHz) que permite un funcionamiento muy rápido.
Medidas de fuerza
Espectroscopia de fuerza
La espectroscopia de fuerza es un método para medir fuerzas entre la punta y la muestra. En este método, el circuito de retroalimentación topográfica se desactiva y la punta se inclina hacia la superficie y luego hacia atrás. Durante la rampa, se registra la amplitud o el cambio de frecuencia (según el modo de funcionamiento) para mostrar la fuerza de la interacción a diferentes distancias. La espectroscopia de fuerza se realizó originalmente en modo de modulación de amplitud, pero ahora se realiza más comúnmente en modulación de frecuencia. La fuerza no se mide directamente durante la medición de espectroscopía, sino que se mide el desplazamiento de frecuencia que luego debe convertirse en una fuerza. El cambio de frecuencia se puede calcular mediante:
donde es la oscilación de la punta desde su posición de equilibrio, y son la rigidez y la frecuencia de resonancia de los sensores, y es la amplitud de oscilación. Los paréntesis angulares representan un promedio de un ciclo de oscilación. Sin embargo, convertir un cambio de frecuencia de medidas en una fuerza, que es necesario durante un experimento real, es mucho más complicado. Normalmente se utilizan dos métodos para esta conversión, el método de Sader-Jarvis y el método de la matriz de Giessibl.
Para las mediciones de fuerzas químicas, el efecto de las fuerzas de van der Waals de largo alcance debe restarse de los datos de desplazamiento de frecuencia. Originalmente, esto se hizo ajustando una ley de potencia a la 'cola' de largo alcance del espectro (cuando la punta está lejos de la superficie) y extrapolando esto a la interacción de corto alcance (punta cerca de la superficie). Sin embargo, este ajuste es muy sensible al lugar donde se elige el corte entre las fuerzas de corto y largo alcance, lo que genera resultados de precisión cuestionable. Por lo general, el método más apropiado es realizar dos mediciones espectroscópicas, una sobre cualquier molécula en estudio y una segunda sobre una sección inferior de la superficie limpia, y luego restar directamente la segunda de la primera. Este método no es aplicable a las características en estudio en una superficie plana, ya que es posible que no exista una sección inferior.
Espectroscopia de cuadrícula
La espectroscopia de cuadrícula es una extensión de la espectroscopia de fuerza descrita anteriormente. En la espectroscopía de cuadrícula, se toman múltiples espectros de fuerza en una cuadrícula sobre una superficie, para construir un mapa de fuerza tridimensional sobre la superficie. Estos experimentos pueden llevar un tiempo considerable, a menudo más de 24 horas, por lo que el microscopio generalmente se enfría con helio líquido o se emplea un método de seguimiento de átomos para corregir la deriva.
Medidas de fuerza lateral
Es posible realizar mediciones de fuerza lateral utilizando una sonda nc-AFM que oscila de forma normal a la superficie en estudio. Este método utiliza un método similar para forzar la espectroscopia, excepto que la punta se mueve en paralelo a la superficie mientras se registra el cambio de frecuencia, esto se repite a múltiples alturas sobre la superficie, comenzando lejos de la superficie y acercándose. Después de cualquier cambio en la superficie, por ejemplo, mover un átomo en la superficie, el experimento se detiene. Esto deja una cuadrícula 2D de cambios de frecuencia medidos. Usando un cálculo de espectroscopía de fuerza apropiado, cada uno de los vectores de desplazamiento de frecuencia vertical se puede convertir en un vector de fuerzas en la dirección z , creando así una cuadrícula 2D de fuerzas calculadas. Estas fuerzas se pueden integrar verticalmente para producir un mapa 2D del potencial. Entonces es posible diferenciar el potencial horizontalmente para calcular las fuerzas laterales. Como este método se basa en un procesamiento matemático pesado, en el que cada estado asume un movimiento vertical de la punta, es fundamental que el sensor no esté inclinado y que la longitud de la punta sea muy corta en comparación con la longitud del sensor. Es posible realizar una medición directa de las fuerzas laterales utilizando un modo de torsión con un voladizo de silicio o orientando el sensor para que oscile en paralelo a la superficie. Utilizando esta última técnica, Weymouth et al. midió la pequeña interacción de dos moléculas de CO, así como la rigidez lateral de una punta terminada en CO.
Imagen submolecular
La resolución submolecular se puede lograr en el modo de altura constante. En este caso, es crucial operar el voladizo a amplitudes de oscilación pequeñas, incluso inferiores a Ångström. El cambio de frecuencia es entonces independiente de la amplitud y es más sensible a las fuerzas de corto alcance, posiblemente produciendo un contraste de escala atómica dentro de una distancia corta entre la punta y la muestra. El requisito de pequeña amplitud se cumple con el sensor qplus. Los voladizos basados en sensores qplus son mucho más rígidos que los voladizos de silicio regulares, lo que permite un funcionamiento estable en el régimen de fuerza negativa sin inestabilidades. Un beneficio adicional del voladizo rígido es la posibilidad de medir la corriente de túnel STM mientras se realiza el experimento AFM, proporcionando así datos complementarios para las imágenes AFM.
Para mejorar la resolución a una escala verdaderamente atómica, el vértice de la punta en voladizo se puede funcionalizar con un átomo o molécula de estructura bien conocida y características adecuadas. La funcionalización de la punta se realiza recogiendo una partícula elegida hasta el final del ápice de la punta. La molécula de CO ha demostrado ser una opción destacada para la funcionalización de la punta, pero también se han estudiado otras posibilidades, como los átomos de Xe. Se ha demostrado que los átomos y moléculas reactivos, como los halógenos Br y Cl o los metales, no funcionan tan bien para la obtención de imágenes. Con el ápice de la punta inerte, es posible acercarse a la muestra con condiciones aún estables, mientras que una punta reactiva tiene una mayor probabilidad de mover o recoger accidentalmente un átomo de la muestra. El contraste atómico se logra en el dominio de la fuerza repulsiva cerca de la muestra, donde el cambio de frecuencia generalmente se atribuye a la repulsión de Pauli debido a las funciones de onda superpuestas entre la punta y la muestra. La interacción de Van der Waals, por otro lado, simplemente agrega un fondo difuso a la fuerza total.
Durante la captación, la molécula de CO se orienta de modo que el átomo de carbono se adhiera a la punta de la sonda de metal. La molécula de CO, debido a su estructura lineal, puede doblarse mientras experimenta fuerzas variables durante el escaneo, como se muestra en la figura. Esta flexión parece ser una de las principales causas de la mejora del contraste, aunque no es un requisito general para la resolución atómica de las diferentes terminaciones de las puntas, como un solo átomo de oxígeno, que presenta una flexión insignificante. Además, la flexión de la molécula de CO agrega su contribución a las imágenes, lo que puede causar características similares a enlaces en lugares donde no existen enlaces. Por lo tanto, se debe tener cuidado al interpretar el significado físico de la imagen obtenida con una molécula de punta doblada como el CO.
Resultados notables
nc-AFM fue la primera forma de AFM en lograr imágenes de resolución atómica verdadera, en lugar de promediar sobre múltiples contactos, tanto en superficies reactivas como no reactivas. nc-AFM fue la primera forma de microscopía en lograr imágenes de resolución subatómica, inicialmente en átomos de la punta y más tarde en adatomos de hierro simples en cobre. nc-AFM fue la primera técnica para obtener imágenes de enlaces químicos directamente en el espacio real, ver imagen insertada. Esta resolución se logró al recoger una sola molécula de CO en el vértice de la punta. nc-AFM se ha utilizado para probar la interacción de fuerzas entre un solo par de moléculas.