Teoría del campo de ligando - Ligand field theory

La teoría del campo de ligando ( LFT ) describe la unión, la disposición orbital y otras características de los complejos de coordinación . Representa una aplicación de la teoría de los orbitales moleculares a los complejos de metales de transición. Un ion de metal de transición tiene nueve orbitales atómicos de valencia , que constan de cinco orbitales n d, uno ( n +1) sy tres ( n +1) p orbitales. Estos orbitales tienen la energía apropiada para formar una interacción de enlace con ligandos . El análisis LFT depende en gran medida de la geometría del complejo, pero la mayoría de las explicaciones comienzan describiendo complejos octaédricos , donde seis ligandos se coordinan con el metal. Se pueden describir otros complejos haciendo referencia a la teoría del campo cristalino.

Historia

La teoría del campo de ligando resultó de la combinación de los principios establecidos en la teoría de los orbitales moleculares y la teoría del campo cristalino , que describe la pérdida de degeneración de los orbitales d del metal en los complejos de metales de transición. John Stanley Griffith y Leslie Orgel defendieron la teoría de campos de ligandos como una descripción más precisa de tales complejos, aunque la teoría se originó en la década de 1930 con el trabajo sobre magnetismo de John Hasbrouck Van Vleck . Griffith y Orgel utilizaron los principios electrostáticos establecidos en la teoría del campo cristalino para describir los iones de metales de transición en solución y utilizaron la teoría de los orbitales moleculares para explicar las diferencias en las interacciones metal-ligando, explicando así observaciones como la estabilización del campo cristalino y los espectros visibles de los complejos de metales de transición. En su artículo, propusieron que la causa principal de las diferencias de color en los complejos de metales de transición en solución son las subcapas orbitales d incompletas. Es decir, los orbitales d desocupados de los metales de transición participan en la unión, lo que influye en los colores que absorben en solución. En la teoría del campo de ligandos, los diversos orbitales d se ven afectados de manera diferente cuando están rodeados por un campo de ligandos vecinos y su energía aumenta o disminuye según la fuerza de su interacción con los ligandos.

Vinculación

σ-bonding (unión sigma)

En un complejo octaédrico, los orbitales moleculares creados por coordinación pueden verse como el resultado de la donación de dos electrones por cada uno de los seis ligandos donantes σ a los orbitales d del metal . En los complejos octaédricos, los ligandos se acercan a lo largo de los ejes x , y , y z , por lo que sus orbitales de simetría σ forman combinaciones de enlace y anti-enlace con los orbitales d z 2 y d x 2 - y 2 . Los orbitales d xy , d xz y d yz siguen siendo orbitales no enlazantes. Algunos de unión débil (y anti-unión) interacciones con los s y p orbitales del metal también se producen, para hacer un total de 6 de unión (y 6 anti-unión) orbitales moleculares

Esquema de campo de ligando que resume el enlace σ en el complejo octaédrico [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ .

En términos de simetría molecular , los seis orbitales de pares solitarios de los ligandos (uno de cada ligando) forman seis combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC) de orbitales, también llamados a veces orbitales de grupo de ligandos (LGO). Las representaciones irreductibles de que estos abarcan son a 1g , t 1u y e g . El metal también tiene seis orbitales de valencia que abarcan estas representaciones irreducibles : el orbital s está etiquetado como 1g , un conjunto de tres orbitales p está etiquetado como t 1u , y los orbitales d z 2 y d x 2 - y 2 están etiquetados como e g . Los seis orbitales moleculares de enlace σ resultan de las combinaciones de ligandos SALC con orbitales metálicos de la misma simetría.

enlace π (enlace pi)

El enlace π en los complejos octaédricos se produce de dos formas: a través de cualquier ligando p -orbitales que no se estén utilizando en el enlace σ, y mediante cualquier orbital molecular π o π * presente en el ligando.

En el análisis habitual, los p -orbitales del metal se utilizan para la unión σ (y tienen la simetría incorrecta para superponerse con los orbitales p del ligando o π o π * de todos modos), por lo que las interacciones π tienen lugar con el metal apropiado d - orbitales, es decir, d xy , d xz y d yz . Estos son los orbitales que no se unen cuando solo se produce el enlace σ.

Ejemplo de backbonding π con ligandos de carbonilo (CO).

Un enlace π importante en los complejos de coordinación es el enlace π de metal a ligando, también llamado backbonding π . Ocurre cuando los LUMO (orbitales moleculares desocupados más bajos) del ligando son orbitales π * anti-enlace . Estos orbitales tienen una energía cercana a los orbitales d xy , d xz y d yz , con los que se combinan para formar orbitales de enlace (es decir, orbitales de menor energía que el conjunto de orbitales d antes mencionado). Los orbitales anti-enlace correspondientes son más altos en energía que los orbitales anti-enlace del enlace σ, por lo que, después de que los nuevos orbitales de enlace π se llenen con electrones de los orbitales d metálicos, Δ O ha aumentado y el enlace entre el ligando y el el metal se refuerza. Los ligandos terminan con electrones en su orbital molecular π * , por lo que el enlace π correspondiente dentro del ligando se debilita.

La otra forma de enlace π de coordinación es el enlace ligando-metal. Esta situación surge cuando los orbitales π-simetría p o π de los ligandos están llenos. Se combinan con los orbitales d xy , d xz y d yz del metal y donan electrones al orbital de enlace de simetría π resultante entre ellos y el metal. El enlace metal-ligando se fortalece algo por esta interacción, pero el orbital molecular anti-enlace complementario del enlace ligando-metal no es más alto en energía que el orbital molecular anti-enlace del enlace σ. Sin embargo, está lleno de electrones de los orbitales d metálicos, convirtiéndose en el HOMO (orbital molecular ocupado más alto) del complejo. Por esa razón, Δ O disminuye cuando se produce la unión de ligando a metal.

La mayor estabilización que resulta de la unión de metal a ligando es causada por la donación de carga negativa desde el ion metálico hacia los ligandos. Esto permite que el metal acepte los enlaces σ más fácilmente. La combinación de enlace σ de ligando a metal y enlace π de metal a ligando es un efecto sinérgico , ya que cada uno mejora al otro.

Como cada uno de los seis ligandos tiene dos orbitales de simetría π, hay doce en total. Las combinaciones lineales adaptadas a la simetría de estos caen en cuatro representaciones irreductibles triplemente degeneradas, una de las cuales es de simetría t 2g . Los orbitales d xy , d xz y d yz en el metal también tienen esta simetría, por lo que los enlaces π formados entre un metal central y seis ligandos también la tienen (ya que estos enlaces π se forman simplemente por la superposición de dos conjuntos de orbitales con simetría t 2g .)

Spin alto y bajo y la serie espectroquímica

Artículo principal: Estados de espín (d electrones)
Ver también: Magnetoquímica

Los seis orbitales moleculares de enlace que se forman están "llenos" con los electrones de los ligandos, y los electrones de los orbitales d del ión metálico ocupan los OM no enlazantes y, en algunos casos, antienlazantes. La diferencia de energía entre los dos últimos tipos de OM se llama Δ O (O significa octaédrico) y está determinada por la naturaleza de la interacción π entre los orbitales del ligando con los orbitales d en el átomo central. Como se describió anteriormente, los ligandos donantes π conducen a un Δ O pequeño y se denominan ligandos de campo débil o bajo, mientras que los ligandos aceptores π conducen a un valor elevado de Δ O y se denominan ligandos de campo fuerte o alto. Los ligandos que no son ni donadores π ni aceptadores π dan un valor de Δ O en algún punto intermedio.

El tamaño de Δ O determina la estructura electrónica de los iones d 4 - d 7 . En complejos de metales con estas configuraciones de d -electrón, los orbitales moleculares no enlazantes y antiadherentes se pueden rellenar de dos formas: una en la que se colocan tantos electrones como sea posible en los orbitales no enlazantes antes de llenar el antiadherente. orbitales, y uno en el que se colocan tantos electrones no apareados como sea posible. El primer caso se llama bajo espín, mientras que el segundo se llama alto espín. Un pequeño Δ O puede ser superado por la ganancia energética de no emparejar los electrones, lo que lleva a un alto espín. Sin embargo, cuando Δ O es grande, la energía de emparejamiento de espines se vuelve insignificante en comparación y surge un estado de espín bajo.

La serie espectroquímica es una lista de ligandos derivada empíricamente ordenada por el tamaño de la división Δ que producen. Se puede ver que los ligandos de campo bajo son todos donantes π (como I - ), los ligandos de campo alto son aceptores π (como CN - y CO) y ligandos como H 2 O y NH 3 , que no son ninguno, están en el medio.

I - <Br - <S 2− <SCN - <Cl - <NO 3 - <N 3 - <F - <OH - <C 2 O 4 2− <H 2 O <NCS - <CH 3 CN <py ( piridina ) <NH 3 <en ( etilendiamina ) <bipy ( 2,2'-bipiridina ) <fen (1,10- fenantrolina ) <NO 2 - <PPh 3 <CN - <CO

Ver también

Referencias

  1. ^ Ballhausen, Carl Johan, "Introducción a la teoría de campos de ligandos", McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1962
  2. ^ Griffith, JS (2009). The Theory of Transition-Metal Ions (edición reeditada). Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN   978-0521115995 .
  3. ^ Schläfer, HL; Gliemann, G. "Principios básicos de la teoría de campos de ligandos" Wiley Interscience: Nueva York; 1969
  4. ^ GL Miessler y DA Tarr "Química inorgánica" 3ª Ed. Editorial de Pearson / Prentice Hall, ISBN   0-13-035471-6 .
  5. ^ a b c Griffith, JS y LE Orgel. "Teoría del campo de ligando". Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-393

enlaces externos