Cadena ideal - Ideal chain

Una cadena ideal (o cadena de articulación libre ) es el modelo más simple para describir polímeros , como ácidos nucleicos y proteínas . Solo asume un polímero como un paseo aleatorio y descuida cualquier tipo de interacción entre monómeros . Aunque es simple, su generalidad brinda información sobre la física de los polímeros.

En este modelo, los monómeros son varillas rígidas de longitud fija l , y su orientación es completamente independiente de las orientaciones y posiciones de los monómeros vecinos, en la medida en que dos monómeros pueden coexistir en el mismo lugar. En algunos casos, el monómero tiene una interpretación física, como un aminoácido en un polipéptido . En otros casos, un monómero es simplemente un segmento del polímero que puede modelarse para comportarse como una unidad discreta y libremente articulada. Si es así, l es la longitud de Kuhn . Por ejemplo, la cromatina se modela como un polímero en el que cada monómero es un segmento de aproximadamente 14-46 kpb de longitud.

El modelo

N meros forman el polímero, cuya longitud total desplegada es:

${\ Displaystyle L = N \, l}$, donde N es el número de meros.

En este enfoque muy simple donde no se consideran interacciones entre meros, la energía del polímero se considera independiente de su forma, lo que significa que en el equilibrio termodinámico , todas sus configuraciones de forma tienen la misma probabilidad de ocurrir a medida que el polímero fluctúa en el tiempo. , según la distribución de Maxwell-Boltzmann .

Llamemos al vector total de extremo a extremo de una cadena ideal y los vectores correspondientes a mers individuales. Esos vectores aleatorios tienen componentes en las tres direcciones del espacio. La mayoría de las expresiones dadas en este artículo asumen que el número de mers N es grande, por lo que se aplica el teorema del límite central . La siguiente figura muestra un bosquejo de una cadena ideal (corta). ${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {1}, \ ldots, {\ vec {r}} _ {N}}$

Los dos extremos de la cadena no son coincidentes, sino que fluctúan entre sí, por lo que, por supuesto:

${\ Displaystyle \ langle {\ vec {R}} \ rangle = \ Sigma _ {i = 1} ^ {N} \ langle {\ vec {r}} _ {i} \ rangle = {\ vec {0}} ~}$

A lo largo del artículo, los corchetes se utilizarán para denotar la media (de los valores tomados a lo largo del tiempo) de una variable aleatoria o un vector aleatorio, como se indicó anteriormente. ${\ Displaystyle \ langle \ rangle}$

Como son independientes , se deduce del teorema del límite central que se distribuye según una distribución normal (o distribución gaussiana): precisamente, en 3D, y se distribuyen según una distribución normal de media 0 y de varianza : ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {1}, \ ldots, {\ vec {r}} _ {N}}$${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle R_ {x}, R_ {y},}$${\ Displaystyle R_ {z}}$

${\ Displaystyle \ sigma ^ {2} = \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle - \ langle R_ {x} \ rangle ^ {2} = \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle -0 }$

${\ Displaystyle \ langle R_ {x} ^ {2} \ rangle = \ langle R_ {y} ^ {2} \ rangle = \ langle R_ {z} ^ {2} \ rangle = N \, {\ frac {l ^ {2}} {3}}}$

Entonces eso . El vector de extremo a extremo de la cadena se distribuye de acuerdo con la siguiente función de densidad de probabilidad : ${\ Displaystyle \ langle {\ vec {R ^ {2}}} \ rangle = N \, l ^ {2} = L \, l ~}$

${\ Displaystyle P ({\ vec {R}}) = \ left ({\ frac {3} {2 \ pi Nl ^ {2}}} \ right) ^ {3/2} e ^ {- {\ frac {3 {\ vec {R}} ^ {2}} {2Nl ^ {2}}}}}$

La distancia promedio de un extremo a otro del polímero es:

${\ Displaystyle {\ sqrt {\ langle {\ vec {R ^ {2}}} \ rangle}} = {\ sqrt {N}} \, l = {\ sqrt {L \, l}} ~}$

Una cantidad que se utiliza con frecuencia en la física de polímeros es el radio de giro :

${\ Displaystyle {\ mathit {R}} _ {G} = {\ frac {{\ sqrt {N}} \, l} {{\ sqrt {6}} \}}}$

Vale la pena señalar que la distancia promedio de extremo a extremo anterior, que en el caso de este modelo simple también es la amplitud típica de las fluctuaciones del sistema, se vuelve insignificante en comparación con la longitud total desplegada del polímero en el límite termodinámico . Este resultado es una propiedad general de los sistemas estadísticos. ${\ Displaystyle N \, l}$

Observación matemática: la demostración rigurosa de la expresión de la densidad de probabilidad no es tan directa como parece arriba: de la aplicación del teorema del límite central habitual (1D) se puede deducir que , y se distribuyen según una distribución normal centrada de varianza . Entonces, la expresión dada anteriormente para no es la única que es compatible con dicha distribución para , y . Sin embargo, dado que los componentes de los vectores no están correlacionados para el paseo aleatorio que estamos considerando, se sigue que , y tampoco están correlacionados . Esta condición adicional solo se puede cumplir si se distribuye de acuerdo con . Alternativamente, este resultado también se puede demostrar aplicando una generalización multidimensional del teorema del límite central , o mediante argumentos de simetría . ${\ Displaystyle P ({\ vec {R}})}$${\ Displaystyle R_ {x}}$${\ Displaystyle R_ {y}}$${\ Displaystyle R_ {z}}$${\ Displaystyle N \, l ^ {2} / 3}$${\ Displaystyle P ({\ vec {R}})}$${\ Displaystyle R_ {x}}$${\ Displaystyle R_ {y}}$${\ Displaystyle R_ {z}}$${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {1}, \ ldots, {\ vec {r}} _ {N}}$${\ Displaystyle R_ {x}}$${\ Displaystyle R_ {y}}$${\ Displaystyle R_ {z}}$${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle P ({\ vec {R}})}$

Generalidad del modelo

Si bien el modelo elemental descrito anteriormente no se adapta totalmente a la descripción de polímeros del mundo real a escala microscópica, sí muestra cierta relevancia a escala macroscópica en el caso de un polímero en solución cuyos monómeros forman una mezcla ideal con el solvente (en cuyo caso, las interacciones entre monómero y monómero, molécula de disolvente y molécula de disolvente, y entre monómero y disolvente son idénticas, y la energía del sistema puede considerarse constante, validando las hipótesis del modelo).

Sin embargo, la relevancia del modelo está limitada, incluso a escala macroscópica, por el hecho de que no considera ningún volumen excluido para los monómeros (o, para hablar en términos químicos, que descuida los efectos estéricos ).

Otros modelos de polímeros fluctuantes que consideran que no hay interacción entre monómeros y ningún volumen excluido, como el modelo de cadena en forma de gusano , son todos convergentes asintóticamente hacia este modelo en el límite termodinámico . A los efectos de esta analogía se introduce un segmento de Kuhn , correspondiente a la longitud de monómero equivalente a considerar en la cadena ideal análoga. El número de segmentos de Kuhn a considerar en la cadena ideal análoga es igual a la longitud total desplegada del polímero dividida por la longitud de un segmento de Kuhn.

Elasticidad entrópica de una cadena ideal

Si los dos extremos libres de una cadena ideal están unidos a algún tipo de dispositivo de micromanipulación, entonces el dispositivo experimenta una fuerza ejercida por el polímero. La energía de la cadena ideal es constante y, por lo tanto, su promedio de tiempo, la energía interna , también es constante, lo que significa que esta fuerza proviene necesariamente de un efecto puramente entrópico .

Esta fuerza entrópica es muy similar a la presión que experimentan las paredes de una caja que contiene un gas ideal . La energía interna de un gas ideal depende solo de su temperatura y no del volumen de su caja que lo contiene, por lo que no es un efecto de energía que tiende a aumentar el volumen de la caja como lo hace la presión del gas . Esto implica que la presión de un gas ideal tiene un origen puramente entrópico .

¿Cuál es el origen microscópico de tal fuerza o presión entrópica ? La respuesta más general es que el efecto de las fluctuaciones térmicas tiende a llevar un sistema termodinámico hacia un estado macroscópico que corresponde a un máximo en el número de estados microscópicos (o micro-estados) que son compatibles con este estado macroscópico. En otras palabras, las fluctuaciones térmicas tienden a llevar un sistema hacia su estado macroscópico de máxima entropía .

¿Qué significa esto en el caso de la cadena ideal? Primero, para nuestra cadena ideal, un estado microscópico se caracteriza por la superposición de los estados de cada monómero individual (con i variando de 1 a N ). En su solvente, la cadena ideal está constantemente sujeta a choques de moléculas de solvente en movimiento, y cada uno de estos choques envía al sistema de su estado microscópico actual a otro estado microscópico muy similar. Para un polímero ideal, como se mostrará a continuación, hay más estados microscópicos compatibles con una distancia corta de un extremo a otro que estados microscópicos compatibles con una gran distancia de un extremo a otro. Así, para una cadena ideal, maximizar su entropía significa reducir la distancia entre sus dos extremos libres. En consecuencia, la cadena ideal ejerce una fuerza que tiende a colapsar la cadena entre sus dos extremos libres. ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {i}}$

En esta sección, se derivará la media de esta fuerza. Luego se discutirá la generalidad de la expresión obtenida en el límite termodinámico .

Cadena ideal bajo restricción de longitud

En esta subsección se considerará el caso de una cadena ideal cuyos dos extremos están unidos a puntos fijos. El vector que une estos dos puntos caracteriza el estado macroscópico (o macroestado) de la cadena ideal. A cada macroestado corresponde un cierto número de microestados, que llamaremos (los microestados se definen en la introducción de esta sección). Dado que la energía de la cadena ideal es constante, es igualmente probable que ocurra cada uno de estos micro-estados. La entropía asociada a un macroestado es, por tanto, igual a: ${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$

${\ Displaystyle S ({\ vec {R}}) = k_ {B} \ log (\ Omega ({\ vec {R}}))}$, donde es la constante de Boltzmann${\ Displaystyle k_ {B}}$

La expresión anterior da la entropía absoluta (cuántica) del sistema. Una determinación precisa de requeriría un modelo cuántico para la cadena ideal, que está más allá del alcance de este artículo. Sin embargo, ya hemos calculado la densidad de probabilidad asociada con el vector de extremo a extremo de la cadena ideal sin restricciones , arriba. Dado que todos los micro-estados de la cadena ideal tienen la misma probabilidad de ocurrir, es proporcional a . Esto conduce a la siguiente expresión para la entropía clásica (relativa) de la cadena ideal: ${\ Displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$${\ Displaystyle P ({\ vec {R}})}$${\ Displaystyle P ({\ vec {R}})}$${\ Displaystyle \ Omega ({\ vec {R}})}$

${\ Displaystyle S ({\ vec {R}}) = k_ {B} \ log (P ({\ vec {R}})) + C_ {st}}$,

donde es una constante fija. Llamemos a la fuerza que ejerce la cadena sobre el punto al que se une su extremo. De la expresión anterior de la entropía , podemos deducir una expresión de esta fuerza. Supongamos que, en lugar de ser fijas, las posiciones de los dos extremos de la cadena ideal ahora están controladas por un operador. El operador controla la evolución del vector de extremo a extremo . Si el operador cambia en una pequeña cantidad , entonces la variación de la energía interna de la cadena es cero, ya que la energía de la cadena es constante. Esta condición se puede escribir como: ${\ displaystyle C_ {st}}$${\ Displaystyle {\ vec {F}}}$${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle {\ vec {dR}}}$

${\ Displaystyle 0 = dU = \ delta W + \ delta Q ~}$

${\ Displaystyle \ delta W}$se define como la cantidad elemental de trabajo mecánico transferido por el operador a la cadena ideal, y se define como la cantidad elemental de calor transferida por el solvente a la cadena ideal. Ahora bien, si asumimos que la transformación impuesta por el operador en el sistema es cuasiestática (es decir, infinitamente lenta), entonces la transformación del sistema será reversible en el tiempo, y podemos suponer que durante su paso de macroestado a macroestado , el sistema pasa por una serie de macroestados de equilibrio termodinámico . Esto tiene dos consecuencias: ${\ Displaystyle \ delta Q}$${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$${\ Displaystyle {\ vec {R}} + {\ vec {dR}}}$

• En primer lugar, la cantidad de calor que recibe el sistema durante la transformación se puede vincular a la variación de su entropía :

${\ Displaystyle \ delta Q = TdS ~}$, donde T es la temperatura de la cadena.

• segundo, para que la transformación permanezca infinitamente lenta, la fuerza media ejercida por el operador en los puntos finales de la cadena debe equilibrar la fuerza media ejercida por la cadena en sus puntos finales. Llamando la fuerza ejercida por el operador y la fuerza ejercida por la cadena, tenemos:${\ Displaystyle {\ vec {f}} _ {op}}$${\ Displaystyle {\ vec {f}}}$

${\ Displaystyle \ delta W = \ langle {\ vec {f}} _ {op} \ rangle \ cdot {\ vec {dR}} = - \ langle {\ vec {f}} \ rangle \ cdot {\ vec { dR}} ~}$

De este modo, somos conducidos a:

${\ Displaystyle \ langle {\ vec {f}} \ rangle = T {\ frac {dS} {\ vec {dR}}} = {\ frac {k_ {B} T} {P ({\ vec {R} })}} {\ frac {dP ({\ vec {R}})} {\ vec {dR}}} ~}$

${\ Displaystyle \ langle {\ vec {f}} \ rangle = -k_ {B} T {\ frac {3 {\ vec {R}}} {Nl ^ {2}}} ~}$

La ecuación anterior es la ecuación de estado de la cadena ideal. Dado que la expresión depende del teorema del límite central , solo es exacta en el límite de polímeros que contienen una gran cantidad de monómeros (es decir, el límite termodinámico ). También es válido solo para distancias pequeñas de un extremo a otro, en relación con la longitud total del contorno del polímero, donde el comportamiento es como un resorte hookean. El comportamiento en rangos de fuerza más grandes se puede modelar utilizando un tratamiento de conjunto canónico idéntico a la magnetización de espines paramagnéticos. Para las fuerzas arbitrarias, la dependencia de la fuerza de extensión vendrá dada por la función de Langevin : ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$

${\ Displaystyle {\ frac {R} {Nl}} = \ coth \ left ({\ frac {fl} {k_ {B} T}} \ right) - {\ frac {k_ {B} T} {fl} } = {\ mathcal {L}} \ left ({\ frac {fl} {k_ {B} T}} \ right),}$

donde está la extensión . ${\ Displaystyle R = | {\ vec {R}} |}$

Para las extensiones arbitrarias, la dependencia fuerza-extensión se puede aproximar mediante:

${\ Displaystyle {\ frac {fl} {k_ {B} T}} = {\ mathcal {L}} ^ {- 1} \ left ({\ frac {R} {Nl}} \ right) \ approx 3 { \ frac {R} {Nl}} + {\ frac {1} {5}} \ left ({\ frac {R} {Nl}} \ right) ^ {2} \ sin \ left ({\ frac {7R } {2Nl}} \ right) + {\ frac {\ left ({\ frac {R} {Nl}} \ right) ^ {3}} {1 - {\ frac {R} {Nl}}}}}$,

donde es la función de Langevin inversa , N es el número de enlaces en la molécula (por lo tanto, si la molécula tiene enlaces N, tiene monómeros N + 1 que forman la molécula). ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}} ^ {- 1}}$

Finalmente, el modelo puede extenderse a rangos de fuerza aún mayores mediante la inclusión de un módulo de estiramiento a lo largo de la longitud del contorno del polímero. Es decir, permitiendo que la longitud de cada unidad de la cadena responda elásticamente a la fuerza aplicada.

Polímero ideal intercambiando longitud con un depósito

A lo largo de esta subsección, como en la anterior, los dos extremos del polímero están unidos a un dispositivo de micromanipulación. Esta vez, sin embargo, el dispositivo no mantiene los dos extremos de la cadena ideal en una posición fija, sino que mantiene una fuerza de tracción constante sobre la cadena ideal. En este caso, los dos extremos del polímero fluctúan alrededor de una posición media . La cadena ideal reacciona con una fuerza opuesta constante.${\ Displaystyle {\ vec {f}} _ {op}}$${\ Displaystyle \ langle {\ vec {R}} \ rangle}$${\ Displaystyle {\ vec {f}} = - {\ vec {f}} _ {op}}$

Para una cadena ideal que intercambia la longitud con un depósito, un macroestado del sistema se caracteriza por el vector . ${\ Displaystyle {\ vec {f}}}$

El cambio entre una cadena ideal de longitud fija y una cadena ideal en contacto con un reservorio de longitud es muy similar al cambio entre el conjunto microcanónico y el conjunto canónico (ver el artículo de Mecánica estadística sobre esto). El cambio es de un estado en el que se impone un valor fijo a un determinado parámetro, a un estado en el que el sistema se deja libre para intercambiar este parámetro con el exterior. El parámetro en cuestión es la energía para las descripciones microcanónicas y canónicas, mientras que en el caso de la cadena ideal el parámetro es la longitud de la cadena ideal.

Como en los conjuntos microcanónicos y canónicos, las dos descripciones de la cadena ideal sólo difieren en la forma en que tratan las fluctuaciones del sistema. Por tanto, son equivalentes en el límite termodinámico . La ecuación de estado de la cadena ideal sigue siendo la misma, excepto que ahora está sujeta a fluctuaciones: ${\ Displaystyle {\ vec {R}}}$

${\ Displaystyle {\ vec {f}} = - k_ {B} T {\ frac {3 \ langle {\ vec {R}} \ rangle} {Nl ^ {2}}} ~}$.

Cadena ideal bajo una restricción de fuerza constante - cálculo

Considere una cadena libremente articulada de N enlaces de longitud sujeta a una fuerza de alargamiento constante f aplicada a sus extremos a lo largo del eje zy una temperatura ambiente . Un ejemplo podría ser una cadena con dos cargas opuestas + qy -q en sus extremos en un campo eléctrico constante aplicado a lo largo del eje como se muestra en la figura de la derecha. Si se ignora la interacción directa de Coulomb entre las cargas, entonces hay una fuerza constante en los dos extremos. ${\ Displaystyle l}$${\ Displaystyle T}$ ${\ Displaystyle {\ vec {E}}}$${\ Displaystyle z}$${\ Displaystyle {\ vec {f}}}$

Las diferentes conformaciones de la cadena no son igualmente probables, porque corresponden a diferentes energías de la cadena en el campo eléctrico externo.

${\ Displaystyle U = -q {\ vec {E}} \ cdot {\ vec {R}} = - {\ vec {f}} \ cdot {\ vec {R}} = - fR_ {z}}$

Por lo tanto, las diferentes conformaciones de cadenas tienen diferentes factores estadísticos de Boltzmann . ${\ displaystyle exp (-U / k_ {B} T)}$

La función de partición es:

${\ Displaystyle Z = \ sum _ {estados} \ exp (-U / k_ {B} T) = \ sum _ {estados} \ exp ({fR_ {z} \ over k_ {B} T})}$

Cada conexión de monómero en la cadena se caracteriza por un vector de longitud y ángulos en el sistema de coordenadas esféricas . El vector de extremo a extremo se puede representar como: . Por lo tanto: ${\ Displaystyle {\ vec {r_ {i}}}}$${\ Displaystyle l}$${\ Displaystyle \ theta _ {i}, \ varphi _ {i}}$${\ Displaystyle R_ {z} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} l {\ text {}} \ cos \ theta _ {i}}$

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} Z = & \ int \ exp ({fl \ over k_ {B} T} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ cos \ theta _ {i}) \ prod _ {i = 1} ^ {N} \ sin \ theta _ {i} d \ theta _ {i} d \ varphi _ {i} = \\ & \ left [\ int _ {0} ^ {\ pi} 2 \ pi {\ text {}} \ sin \ theta _ {i} {\ text {}} \ exp ({fl \ over k_ {B} T} \ cos \ theta _ {i}) d \ theta _ { i} \ right] ^ {N} = \\ & \ left [{2 \ pi \ over fl / (k_ {B} T)} [\ exp ({fl \ over k_ {B} T}) - \ exp (- {fl \ over k_ {B} T})] \ right] ^ {N} = \\ & \ left [{4 \ pi {\ text {}} \ sinh (fl / (K_ {B} T) ) \ over fl / (k_ {B} T)} \ right] ^ {N} \ end {alineado}}}$

La energía libre de Gibbs G se puede calcular directamente a partir de la función de partición:

${\ Displaystyle G (T, f, N) = - k_ {B} T {\ text {}} \ ln {\ text {}} Z (T, f, N) = - Nk_ {B} T \ left [ \ ln \ left (4 \ pi {\ text {}} \ sinh \ left ({fl \ over k_ {B} T} \ right) \ right) - \ ln \ left ({fl \ over k_ {B} T }\bien bien]}$

La energía libre de Gibbs se usa aquí porque el conjunto de cadenas corresponde a temperatura constante y fuerza constante (análogo al conjunto isotérmico-isobárico , que tiene temperatura y presión constantes). ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle f}$

La distancia promedio de un extremo a otro correspondiente a una fuerza dada se puede obtener como la derivada de la energía libre:

${\ Displaystyle \ langle R \ rangle = - {\ G parcial \ sobre \ parcial f} = Nl \ left [\ coth \ left ({fl \ over k_ {B} T} \ right) - {k_ {B} T \ over fl} \ right]}$

Esta expresión es la función de Langevin , también mencionada en párrafos anteriores: ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {L}} (\ alpha) = \ coth (\ alpha) - {1 \ over \ alpha}}$ donde ,. ${\ Displaystyle \ alpha = {fl \ over k_ {B} T}}$

Para pequeñas elongaciones relativas ( ) la dependencia es aproximadamente lineal, ${\ Displaystyle \ left \ langle R \ right \ rangle \ ll R_ {max} = lN}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {L}} (\ alpha) \ cong {\ alpha \ over 3}}$ por ${\ Displaystyle \ alpha \ ll 1}$

y sigue la ley de Hooke como se muestra en los párrafos anteriores:

${\ Displaystyle {\ vec {f}} = k_ {B} T {3 \ left \ langle {\ vec {R}} \ right \ rangle \ over Nl ^ {2}}}$

Ver también

• Polímero
• Cadena en forma de gusano , un modelo de polímero más complejo
• Longitud de Kuhn
• Transición bobina-glóbulo

enlaces externos

Referencias