AFM electroquímico - Electrochemical AFM

El AFM electroquímico ( EC-AFM ) es un tipo particular de microscopía de sonda de barrido (SPM), que combina la microscopía de fuerza atómica clásica (AFM) junto con mediciones electroquímicas . EC-AFM permite realizar mediciones de AFM in situ en una celda electroquímica , con el fin de investigar los cambios reales en la morfología de la superficie del electrodo durante las reacciones electroquímicas . Por tanto, se investiga la interfaz sólido-líquido. Esta técnica fue desarrollada por primera vez en 1996 por Kouzeki et al., Quienes estudiaron películas delgadas amorfas y policristalinas de naftalocianina sobre óxido de indio y estaño en una solución de cloruro de potasio (KCl) 0,1 M. A diferencia del microscopio de efecto túnel de barrido electroquímico , desarrollado anteriormente por Itaya y Tomita en 1988, la punta no es conductora y se dirige fácilmente en un entorno líquido.

Principios y precauciones experimentales

La técnica consiste en un aparato AFM integrado con una celda electroquímica de tres electrodos .

Esquema de la celda electroquímica.

Sección electroquímica AFM.
(a) Cantilever y punta
(b) celda electroquímica
(c) Líquido (electrolito)
(d) muestra
(e) Portamuestras. Las conexiones electroquímicas generalmente se colocan debajo del portamuestras.

La muestra funciona como electrodo de trabajo (WE) y debe ser conductora . La sonda AFM es un elemento "pasivo", ya que no tiene sesgo y monitorea los cambios de superficie en función del tiempo, cuando se aplica un potencial a la muestra. Se pueden realizar varios experimentos electroquímicos en la muestra, como voltamperometría cíclica , voltamperometría de pulsos , etc. Durante el barrido de potencial, la corriente fluye a través de la muestra y se monitorea la morfología.

La celda electroquímica está hecha de un material plástico resistente a diversos disolventes químicos (por ejemplo, ácido sulfúrico , ácido perclórico, etc.), con una buena resistencia mecánica y bajos costes de fabricación. Para satisfacer estos requisitos, se pueden emplear varios materiales, como politetrafluoroetileno (PTFE) o teflón . Los alambres de platino y AgCl se emplean ampliamente como electrodo de referencia y los alambres de platino como contraelectrodo .

Dado que la medición se realiza en un entorno líquido, se deben tomar algunas precauciones. El electrolito elegido debe ser transparente para permitir que el rayo láser llegue a la muestra y se desvíe. Para obtener la opacidad correcta del electrolito, dependiendo de la concentración de soluto, se deben seleccionar soluciones muy diluidas. La elección de un electrolito adecuado para la medición debe tomarse considerando también los posibles efectos de corrosión en el escáner AFM, que pueden verse afectados por soluciones ácidas fuertes. El mismo problema afecta al voladizo AFM . Es preferible seleccionar una punta AFM con un recubrimiento específico resistente a los ácidos, por ejemplo, oro . El entorno líquido añade una restricción más relacionada con la elección del material de la punta, ya que la suma del láser registrada en el fotodiodo apenas debe verse afectada. El cambio en el índice de refracción de la solución con respecto al aire conduce a un cambio en la posición del punto láser, lo que requiere un reposicionamiento del fotodiodo.

Aplicaciones

EC-AFM tiene varias aplicaciones, donde la monitorización de la superficie del electrodo durante las reacciones electroquímicas conduce a resultados interesantes. Entre las aplicaciones, los estudios sobre la corrosión de baterías y electrodos en entornos ácidos están ampliamente difundidos. En cuanto a las baterías, los estudios sobre baterías de plomo-ácido señalaron el cambio en la morfología durante los ciclos de reducción / oxidación en un CV, cuando se utiliza un ácido electrolizado. Los diferentes efectos de la corrosión se consideran ampliamente para las aplicaciones de EC-AFM. Se estudian diferentes fenómenos, desde la corrosión por picaduras del acero hasta la disolución de cristales . El grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) se emplea ampliamente como electrodo para EC-AFM. De hecho, se estudian varios fenómenos superficiales, desde la aplicación a las baterías de litio hasta la intercalación de aniones que conduce a la formación de ampollas en la superficie del electrodo. Una aplicación bastante interesante es la nanolitografía EC-AFM Dip pen . Recientemente, la litografía basada en SPM ganó atención debido a su simplicidad y control preciso de la estructura y ubicación. Un nuevo desarrollo de esta técnica es la nanolitografía con lápiz de inmersión (DPN), que utiliza la técnica AFM para entregar moléculas orgánicas en diferentes sustratos, como oro . El uso de EC-AFM permite fabricar nanoestructuras metálicas y semiconductoras en el WE, obteniendo una alta estabilidad térmica y una mayor diversidad química. Finalmente, es posible realizar y estudiar la electrodeposición de diferentes materiales sobre electrodos, desde metales (es decir, cobre ) hasta polímeros , como polianilina (PANI).

Referencias