Diketene - Diketene
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| Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido
4-metilidenoxetan-2-ona |
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| Otros nombres
γ-metilenpropiolactona
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |||
| Tarjeta de información ECHA |
100.010.562 
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| Número CE | |||
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PubChem CID
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| Número RTECS | |||
| UNII | |||
| un numero | 2521 | ||
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Tablero CompTox ( EPA )
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| Propiedades | |||
| C 4 H 4 O 2 | |||
| Masa molar | 84,074 g · mol −1 | ||
| Densidad | 1,09 g cm −3 | ||
| Punto de fusion | -7 ° C (19 ° F; 266 K) | ||
| Punto de ebullición | 127 ° C (261 ° F; 400 K) | ||
| Viscosidad | 0,88 mPa.s | ||
| Peligros | |||
| Pictogramas GHS |
   
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| Palabra de señal GHS | Peligro | ||
| H226 , H301 , H302 , H315 , H318 , H330 , H331 , H332 , H335 | |||
| P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301 + 310 , P301 + 312 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , P304 + 312 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P311 , P312 , P320 , P321 | |||
| punto de inflamabilidad | 33 ° C (91 ° F; 306 K) | ||
| 275 | |||
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar ( ¿qué es ?)
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| Referencias de Infobox | |||
Diketene es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C 4 H 4 O 2 , y que a veces se escribe como (CH 2 CO) 2 . Está formado por dimerización de cetena , H 2 C = C = O. Diketene es un miembro de la familia del oxetano . Se utiliza como reactivo en química orgánica . Es un líquido incoloro.
Producción
La cetena se genera deshidratando ácido acético a 700–750 ° C en presencia de trietilfosfato como catalizador o por termólisis de acetona a 600–700 ° C en presencia de disulfuro de carbono como catalizador.
![{\ displaystyle {\ begin {array} {lclrr} \\ {\ ce {CH3CO2H}} y {\ ce {-> [{\ overset {\ text {fosfato de trietilo}} {\ ce {(CH3CH2O) 3PO}} }] [{\ text {700–750 ° C}}]}} & {\ ce {{\ underset {ketene} {H2C = C = O}} + H2O}} && \ Delta H = + 147 {\ text {kJ mol}} ^ {- 1} \\ {} \\ {\ ce {CH3COCH3}} & {\ ce {-> [{\ overset {\ text {disulfuro de carbono}} {\ ce {CS2}}} ] [{\ text {600–700 ° C}}]}} & {\ ce {{H2C = C = O} + CH4}} \\ {} \ end {array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e895574e8077850caecc78d024f20ebd56c1e1e)
La dimerización a diceteno procede espontáneamente a temperatura ambiente:
- 2 H 2 C = C = O → C 4 H 4 O 2
Reacciones
El calentamiento o la irradiación con luz ultravioleta regenera el monómero de cetena:
- (C 2 H 2 O) 2 ⇌ 2 CH 2 CO
Las cetenos alquiladas también se dimerizan con facilidad y forman dicetenos sustituidas.
Diketene se hidroliza fácilmente en agua formando ácido acetoacético . Su vida media en agua es de aproximadamente 45 min. a 25 ° C a 2 < pH <7.
Ciertos dicetenos con dos cadenas alifáticas , tales como alquilo dímeros de cetena (AKD), se utilizan industrialmente para mejorar la hidrofobicidad en el papel .
Hubo un tiempo en que se preparaba anhídrido acético mediante la reacción de cetena con ácido acético:
- H 2 C = C = O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O Δ H = −63 kJ mol −1
Acetoacetilación
Diketene también reacciona con alcoholes y aminas a los correspondientes derivados del ácido acetoacético. El proceso a veces se denomina acetoacetilación. Un ejemplo es la reacción con 2-aminoindano :
El dicteno es un importante intermedio industrial utilizado para la producción de ésteres y amidas de acetoacetato, así como de 1-fenil-3-metilpirazolonas sustituidas. Estos últimos se utilizan en la fabricación de colorantes y pigmentos. Una reacción típica es:
- ArNH 2 + (CH 2 CO) 2 → ArNHC (O) CH 2 C (O) CH 3
Estas acetoacetamidas son precursoras del amarillo de ariluro y de los pigmentos de diarilida .
Usar
Los dictenos con dos cadenas de alquilo se utilizan en la fabricación de papel para encolar papel con el fin de mejorar su imprimibilidad (por hidrofobización ). Además de las resinas de colofonia con aproximadamente el 60% del consumo mundial, los dicetenos de cadena larga llamados dímeros de alquilceteno (AKD) son con un 16% de participación los tamaños de papel sintético más importantes, por lo general se utilizan en concentraciones de 0,15%, es decir, 1,5 kg de AKD sólido / t papel.
La preparación de AKD se lleva a cabo mediante la cloración de ácidos grasos de cadena larga (como el ácido esteárico , utilizando agentes clorantes como el cloruro de tionilo ) para dar los correspondientes cloruros de ácido y la posterior eliminación del HCl por aminas (por ejemplo, trietilamina ) en tolueno u otros solventes:
Además, los dicetenos se utilizan como productos intermedios en la fabricación de productos farmacéuticos , insecticidas y tintes . Por ejemplo, las pirazolonas se forman a partir de fenilhidrazinas sustituidas , se usaban como analgésicos pero ahora son en gran parte obsoletas. Con metilamina, los dicetenos reacciona a N , N ' -dimetilacetoacetamida que se clora con cloruro de sulfurilo y reacciona con trimetilfosfito al insecticida monocrotofos altamente tóxico (especialmente tóxico para las abejas). Los dicetenos reaccionan con aminas aromáticas sustituidas para dar acetoacetanilidas , que son precursores importantes de colorantes azo y pigmentos azo principalmente amarillos, naranjas o rojos .
Un ejemplo de la síntesis de ariluros mediante la reacción de dicetenos con aminas aromáticas es:
Acoplamiento aromático de diazonio con ariluros para formar colorantes azoicos, como Pigment Yellow 74 :
La síntesis industrial del edulcorante acesulfam-K se basa en la reacción de diceteno con ácido sulfámico y ciclación por trióxido de azufre (SO 3 ).
Seguridad
A pesar de su alta reactividad como agente alquilante , ya diferencia de los análogos de las β-lactonas propiolactona y β-butirolactona, el diceteno es inactivo como carcinógeno, posiblemente debido a la inestabilidad de sus aductos de ADN .