Diazometano - Diazomethane
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| Nombres | |
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Nombre IUPAC
Diazometano
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| Otros nombres
Azimetileno,
Azometileno, Diazirina |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| CHEBI | |
| ChemSpider | |
| Tarjeta de información ECHA |
100.005.803 
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| Número CE | |
| KEGG | |
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PubChem CID
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| UNII | |
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Tablero CompTox ( EPA )
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| Propiedades | |
| CH 2 N 2 | |
| Masa molar | 42,04 g / mol |
| Apariencia | Gas amarillo |
| Olor | rancio |
| Densidad | 1,4 (aire = 1) |
| Punto de fusion | −145 ° C (−229 ° F; 128 K) |
| Punto de ebullición | −23 ° C (−9 ° F; 250 K) |
| hidrólisis | |
| Estructura | |
| lineal C = N = N | |
| polar | |
| Riesgos | |
| Principales peligros | tóxico y explosivo |
| Pictogramas GHS |
 
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| Palabra de señal GHS | Peligro |
| H350 | |
| P201 , P202 , P281 , P308 + 313 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (diamante de fuego) | |
| Dosis o concentración letal (LD, LC): | |
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LC 50 ( concentración media )
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175 ppm (gato, 10 min) |
| NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |
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PEL (permitido)
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TWA 0,2 ppm (0,4 mg / m 3 ) |
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REL (recomendado)
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TWA 0,2 ppm (0,4 mg / m 3 ) |
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IDLH (peligro inmediato)
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2 ppm |
| Compuestos relacionados | |
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Grupos funcionales relacionados ;
compuestos |
RN = N = N ( azida ), RN = NR (azo); R 2 CN 2 R = Ph, tms, CF 3 |
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar ( ¿qué es ?)
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| Referencias de Infobox | |
El diazometano es el compuesto químico CH 2 N 2 , descubierto por el químico alemán Hans von Pechmann en 1894. Es el compuesto diazo más simple . En forma pura a temperatura ambiente, es un gas amarillo explosivo extremadamente sensible ; por tanto, se utiliza casi universalmente como solución en éter dietílico . El compuesto es un agente metilante popular en el laboratorio, pero es demasiado peligroso para ser empleado a escala industrial sin precauciones especiales. El uso de diazometano se ha reducido significativamente mediante la introducción del reactivo más seguro y equivalente trimetilsilildiazometano .
Usar
Por seguridad y conveniencia, el diazometano siempre se prepara según sea necesario como una solución en éter y se usa como tal. Convierte los ácidos carboxílicos en ésteres metílicos y los fenoles en sus éteres metílicos . Se cree que la reacción se desarrolla mediante la transferencia de protones del ácido carboxílico al diazometano para dar el catión metildiazonio, que reacciona con el ión carboxilato para dar el éster metílico y el gas nitrógeno. Los estudios de etiquetado indican que la transferencia de protones inicial es más rápida que el paso de transferencia de metilo. Dado que se requiere la transferencia de protones para que la reacción prosiga, esta reacción es selectiva para los ácidos carboxílicos más ácidos (p K a ~ 5) y fenoles (p K a ~ 10) sobre los alcoholes alifáticos (p K a ~ 15).
En aplicaciones más especializadas, el diazometano y los homólogos se utilizan en la síntesis de Arndt-Eistert y la reacción de Büchner-Curtius-Schlotterbeck para la homologación.
El diazometano reacciona con alcoholes o fenoles en presencia de trifluoruro de boro (BF 3 ) para dar éteres metílicos .
El diazometano también se utiliza con frecuencia como fuente de carbeno . Participa fácilmente en cicloadiciones 1,3-dipolares .
Preparación
El diazometano se prepara por hidrólisis de una solución etérea de una N -metilnitrosamida con una base acuosa. El precursor tradicional es N -nitroso- N -methylurea , pero este compuesto es en sí algo inestable, y hoy en día compuestos tales como N -metil- N' -nitro- N nitrosoguanidina (MNNG) y N -metil- N -nitroso- p Se prefieren -toluenosulfonamida (Diazald).
CH 2 N 2 reacciona con soluciones básicas de D 2 O para dar el derivado deuterado CD 2 N 2 .
La concentración de CH 2 N 2 se puede determinar de dos formas convenientes. Puede tratarse con un exceso de ácido benzoico en Et _ { 2} O frío . El ácido benzoico que no ha reaccionado se titula por retroceso con NaOH estándar. Alternativamente, la concentración de CH 2 N 2 en Et 2 O se puede determinar espectrofotométricamente a 410 nm donde su coeficiente de extinción , ε, es 7,2. La concentración de diazometano en fase gaseosa se puede determinar mediante espectroscopía fotoacústica .
Compuestos relacionados
El diazometano es tanto isomérico como isoelectrónico con la cianamida más estable , pero no pueden interconvertirse. Se han preparado muchos derivados sustituidos de diazometano:
- El muy estable (CF 3 ) 2 CN 2 (2-diazo-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; pe 12-13 ° C),
- Ph 2 CN 2 ( diazodifenilmetano ; pf 29-30 ° C).
- (CH 3 ) 3 SiCHN 2 ( trimetilsilildiazometano ), que está disponible comercialmente como una solución y es tan eficaz como el CH 2 N 2 para la metilación.
- PhC (H) N 2 , un líquido rojo bp <25 ° C a 0,1 mm Hg.
La seguridad
El diazometano es tóxico por inhalación o por contacto con la piel o los ojos (TLV 0,2 ppm). Los síntomas incluyen malestar en el pecho, dolor de cabeza, debilidad y, en casos graves, colapso. Los síntomas pueden retrasarse. Se han informado muertes por intoxicación con diazometano. En un caso, un trabajador de laboratorio consumió una hamburguesa cerca de una campana de humos donde estaba generando una gran cantidad de diazometano y murió cuatro días después de una neumonía fulminante. Como cualquier otro agente alquilante, se espera que sea cancerígeno, pero tales preocupaciones se ven eclipsadas por su grave toxicidad aguda.
El CH 2 N 2 puede explotar en contacto con bordes afilados, como juntas de vidrio esmerilado, incluso rayones en la cristalería. La cristalería debe inspeccionarse antes de su uso y la preparación debe realizarse detrás de un protector contra explosiones. Los kits especializados para preparar diazometano con juntas pulidas a la llama están disponibles comercialmente.
El compuesto explota cuando se calienta a más de 100 ° C, se expone a luz intensa, metales alcalinos o sulfato de calcio. Se recomienda encarecidamente el uso de un protector contra explosiones mientras se utiliza este compuesto.
Se ha realizado un trabajo de prueba de concepto con microfluídicos , en el que la síntesis continua en el punto de uso a partir de N -metil- N -nitrosourea e hidróxido de potasio 0,93 M en agua fue seguida por una conversión en el punto de uso con ácido benzoico , lo que resultó con un rendimiento del 65% del éster de benzoato de metilo en segundos a temperaturas que oscilan entre 0 y 50ºC. El rendimiento fue mejor que en condiciones capilares; A los microfluidos se les atribuyó "la supresión de puntos calientes, bajo atraco, condiciones isotérmicas y mezclado intensivo".
Isómeros
El compuesto estable cianamida , cuyo tautómero menor es carbodiimida , es un isómero de diazometano. Menos estable pero todavía isómeros aislables de diazometano incluyen la cíclico 3 H -diazirine y isocyanoamine ( isodiazomethane ). Además, se ha observado la nitrilimina original en condiciones de aislamiento de la matriz.
Referencias
enlaces externos
- MSDS diazometano
- CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
- Boletín técnico Sigmaaldrich (PDF)
- Aplicaciones de diazometano Sigma-Aldrich y disponibilidad comercial del precursor (Diazald)
- La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck @ Institute of Chemistry, Skopje, Macedonia
- Identificación de artefactos (subproductos) en reacciones de diazometano y trimetilsilildiazometano