Autoaceleración - Autoacceleration

Evolución de la polimerización de una sustancia de metacrilato de metilo iniciada por redox con autoaceleración / efecto Trommsdorff-Norrish claramente visible

La autoaceleración ( efecto gel , efecto Trommsdorff-Norrish ) es un comportamiento de reacción peligroso que puede ocurrir en sistemas de polimerización por radicales libres . Es debido a los aumentos localizados en la viscosidad del sistema de polimerización que ralentizan las reacciones de terminación. Por tanto, la eliminación de los obstáculos de reacción provoca un rápido aumento de la velocidad global de reacción, lo que conduce a una posible reacción descontrolada y altera las características de los polímeros producidos.

Fondo

La autoaceleración de la velocidad global de un sistema de polimerización por radicales libres se ha observado en muchos sistemas de polimerización en masa . La polimerización del metacrilato de metilo , por ejemplo, se desvía fuertemente del comportamiento del mecanismo clásico alrededor del 20% de conversión; en esta región, la conversión y la masa molecular del polímero producido aumentan rápidamente. Este aumento de polimerización suele ir acompañado de un gran aumento de temperatura si la disipación de calor no es adecuada. Sin las precauciones adecuadas, la autoaceleración de los sistemas de polimerización podría provocar una falla metalúrgica del recipiente de reacción o, peor aún, una explosión.

Para evitar la aparición de fugas térmicas debido a la autoaceleración, se emplean técnicas de polimerización en suspensión para fabricar polímeros como el poliestireno . Las gotitas dispersas en el agua son pequeños recipientes de reacción, pero la capacidad calorífica del agua reduce el aumento de temperatura , moderando así la reacción.

Causas

Norrish y Smith, Trommsdorff, y más tarde, Schultz y Harborth, concluyeron que la autoaceleración debe ser causada por un mecanismo de polimerización totalmente diferente. Racionalizaron a través de experimentos que una disminución en la tasa de terminación era la base del fenómeno. Esta disminución en la tasa de terminación, k _t , es causada por el aumento de la viscosidad de la región de polimerización cuando aumenta la concentración de moléculas de polímero previamente formadas. Antes de la autoaceleración, la terminación de la cadena mediante la combinación de dos cadenas de radicales libres es una reacción muy rápida que se produce con una frecuencia muy alta (aproximadamente una de cada ¹⁰⁴ colisiones). Sin embargo, cuando las moléculas de polímero en crecimiento, con extremos de radicales libres activos, están rodeadas en la mezcla altamente viscosa que consiste en una concentración creciente de polímero "muerto", la velocidad de terminación se ve limitada por la difusión. El movimiento browniano de las moléculas más grandes en la "sopa" de polímero está restringido, lo que limita la frecuencia de sus colisiones efectivas (terminación).

Resultados

Con las colisiones de terminación restringidas, la concentración de cadenas polimerizantes activas y simultáneamente el consumo de monómero aumenta rápidamente. Suponiendo abundante monómero sin reaccionar, los cambios de viscosidad afectan a las macromoléculas pero no resultan lo suficientemente altos como para evitar que las moléculas más pequeñas, como el monómero, se muevan con relativa libertad. Por tanto, la reacción de propagación del proceso de polimerización por radicales libres es relativamente insensible a los cambios de viscosidad. Esto también implica que al inicio de la autoaceleración, la velocidad general de reacción aumenta en relación con la velocidad de la reacción no autoacelerada dada por la ecuación de la velocidad general de reacción para la polimerización por radicales libres:

${\ Displaystyle R_ {p} = k_ {p} \ cdot [M] \ left ({\ frac {f \ cdot k_ {d} \ cdot [I]} {k_ {t}}} \ right) ^ {1 / 2}.}$

Aproximadamente, a medida que la terminación se reduce en un factor de 4, la velocidad general de reacción se duplicará. La disminución de las reacciones de terminación también permite que las cadenas de radicales agreguen monómero durante períodos de tiempo más prolongados, lo que aumenta drásticamente la masa molecular promedio de masa. Sin embargo, la masa molecular promedio en número solo aumenta ligeramente, lo que conduce a un ensanchamiento de la distribución de la masa molecular (alta dispersión , producto muy polidispersado).

Referencias

Bibliografía

• Dvornic, Petar R. y Jacovic S. Milhailo. "El efecto de la viscosidad en la autoaceleración de la tasa de polimerización de radicales libres". Wiley InterScience. 6 de diciembre de 2007.