Teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos - Polyhedral skeletal electron pair theory

En química, la teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos (PSEPT) proporciona reglas de conteo de electrones útiles para predecir las estructuras de grupos como los grupos de borano y carborano . Las reglas de conteo de electrones fueron formuladas originalmente por Kenneth Wade y fueron desarrolladas por Michael Mingos y otros; a veces se las conoce como las reglas de Wade o las reglas de Wade-Mingos . Las reglas se basan en un tratamiento orbital molecular del enlace. Estas normas se han ampliado y unificado en la forma de la Jemmis mno reglas .

Predicción de estructuras de compuestos de clúster

La estructura del compuesto de racimo de mariposas [Re ₄ (CO) ₁₂ ] ^{2− se} ajusta a las predicciones de PSEPT.

Se invocan diferentes reglas (4 n , 5 n o 6 n ) dependiendo del número de electrones por vértice.

Las reglas de 4 n son razonablemente precisas para predecir las estructuras de los grupos que tienen aproximadamente 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos . Para tales grupos, las estructuras se basan en deltaedros , que son poliedros en los que cada cara es triangular. Las 4 n racimos se clasifican como closo- , nido- , arachno- o hypho- , basado en si representan una completa ( closo- ) deltaedro , o una deltaedro que falta uno ( nido- ), dos ( arachno- ) o tres ( hipho- ) vértices.

Sin embargo, los grupos de hifas son relativamente poco comunes debido al hecho de que el recuento de electrones es lo suficientemente alto como para comenzar a llenar los orbitales antienlazantes y desestabilizar la estructura 4 n . Si el recuento de electrones está cerca de 5 electrones por vértice, la estructura a menudo cambia a una regida por las reglas de 5n, que se basan en poliedros conectados en 3.

A medida que el recuento de electrones aumenta aún más, las estructuras de los grupos con recuentos de electrones de 5n se vuelven inestables, por lo que se pueden implementar las reglas de los 6 n . Los 6 n grupos tienen estructuras que se basan en anillos.

Se puede utilizar un tratamiento orbital molecular para racionalizar la unión de compuestos de agrupación de los tipos 4 n , 5 n y 6 n .

4 n reglas

Modelos de bolas y palos que muestran las estructuras de los esqueletos de boro de los grupos de boranos .

Los siguientes poliedros son closo poliedros y son la base de las reglas de 4 n ; cada uno de estos tiene caras triangulares. El número de vértices en el grupo determina en qué poliedro se basa la estructura.

Usando el conteo de electrones, se puede encontrar la estructura predicha. n es el número de vértices del clúster. Las 4 n reglas se enumeran en la siguiente tabla.

Pb²⁻
₁₀

Al contar electrones para cada grupo, se enumera el número de electrones de valencia . Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del recuento total de electrones. Por ejemplo, en Rh ₆ (CO) ₁₆ el número total de electrones sería 6 × 9 + 16 × 2 - 6 × 10 = 86 - 60 = 26. Por lo tanto, el grupo es un poliedro closo porque n = 6 , con 4 n + 2 = 26 .

S²⁺
₄

Se pueden considerar otras reglas al predecir la estructura de los clústeres:

1. Para los grupos que consisten principalmente en metales de transición, cualquier elemento del grupo principal presente a menudo se cuenta mejor como ligandos o átomos intersticiales, en lugar de vértices.
2. Los átomos más grandes y electropositivos tienden a ocupar vértices de alta conectividad y los átomos más pequeños y electronegativos tienden a ocupar vértices de baja conectividad.
3. En el caso especial de los grupos de hidruro de boro , cada átomo de boro conectado a 3 o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras que un átomo de boro conectado a otros dos vértices tiene dos átomos de hidrógeno terminales. Si hay más átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de cara abierta para igualar el número de coordinación de los vértices.
4. Para el caso especial de los grupos de metales de transición, se agregan ligandos a los centros del metal para dar a los metales números de coordinación razonables, y si hay átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de puente para igualar los números de coordinación de los vértices.

En general, closo estructuras con n vértices son n poliedros -vertex.

Para predecir la estructura de un grupo de nido , el grupo de closo con n  + 1 vértices se utiliza como punto de partida; si el grupo está compuesto por átomos pequeños, se elimina un vértice de alta conectividad, mientras que si el grupo está compuesto por átomos grandes, se elimina un vértice de baja conectividad.

Para predecir la estructura de un grupo de arachno , el poliedro closo con n  + 2 vértices se utiliza como punto de partida, y el complejo nido de n  + 1 vértice se genera siguiendo la regla anterior; un segundo vértice adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos pequeños, un segundo vértice no adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos grandes.

Os ₆ (CO) ₁₈ , carbonilos omitidos

Ejemplo: Pb²⁻
₁₀

Conteo de electrones: 10 × Pb + 2 (para la carga negativa) = 10 × 4 + 2 = 42 electrones.

Dado que n = 10, 4 n + 2 = 42, entonces el grupo es un antiprisma cuadrado bicap de closo .

Ejemplo: S²⁺
₄

Conteo de electrones: 4 × S - 2 (para la carga positiva) = 4 × 6 - 2 = 22 electrones.

Dado que n = 4, 4 n + 6 = 22, entonces el grupo es arachno .

A partir de un octaedro, se elimina un vértice de alta conectividad y luego se elimina un vértice no adyacente.

Ejemplo: Os ₆ (CO) ₁₈

Conteo de electrones: 6 × Os + 18 × CO - 60 (para 6 átomos de osmio) = 6 × 8 + 18 × 2-60 = 24

Dado que n = 6, 4 n = 24, por lo que el grupo tiene un límite de closo .

A partir de una bipirámide trigonal, se tapa una cara. Los carbonilos se han omitido para mayor claridad.

B
₅H⁴⁻
₅, átomos de hidrógeno omitidos

Ejemplo: B
₅H⁴⁻
₅

Conteo de electrones: 5 × B + 5 × H + 4 (para la carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24

Dado que n = 5, 4 n + 4 = 24, entonces el grupo es nido.

A partir de un octaedro, se elimina uno de los vértices.

Las reglas también son útiles para predecir la estructura de los carboranos . Ejemplo: C ₂ B ₇ H ₁₃

Conteo de electrones = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42

Dado que n en este caso es 9, 4 n + 6 = 42, el grupo es arachno .

La contabilidad de los cúmulos deltaédricos a veces se lleva a cabo contando los electrones del esqueleto en lugar del número total de electrones. Los recuentos del orbital esquelético (par de electrones) y de electrones esqueléticos para los cuatro tipos de cúmulos deltaédricos son:

• n -vertex closo : n + 1 orbitales esqueléticos, 2 n + 2 electrones esqueléticos
• n - nido del vértice : n + 2 orbitales esqueléticos, 2 n + 4 electrones esqueléticos
• n -vertex aracno : n + 3 orbitales esqueléticos, 2 n + 6 electrones esqueléticos
• n- vértice hipo : n + 4 orbitales esqueléticos, 2 n + 8 electrones esqueléticos

Los recuentos de electrones del esqueleto se determinan sumando el total del siguiente número de electrones:

• 2 de cada unidad BH
• 3 de cada unidad de calefacción
• 1 de cada átomo de hidrógeno adicional (además de los de las unidades BH y CH)
• los electrones de carga aniónica

5 n reglas

Como se discutió anteriormente, la regla de los 4 n trata principalmente con grupos con conteos de electrones de 4 n + k , en los que aproximadamente 4 electrones están en cada vértice. A medida que se añaden más electrones por vértice, el número de los electrones por vértice se acerca 5. En lugar de adoptar estructuras basadas en deltaedros, los grupos de tipo 5n tienen estructuras basado en un diferentes series de poliedros conocidos como el 3-conectado poliedros , en los cuales cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros de 3 conexiones son los duales del deltaedro. Los tipos comunes de poliedros conectados en 3 se enumeran a continuación.

5 n grupo: P ₄

Grupo 5 n + 3: P ₄ S ₃

5 n + 6 grupo: P ₄ O ₆

Las reglas de 5 n son las siguientes.

Ejemplo: P ₄

Conteo de electrones: 4 × P = 4 × 5 = 20

Es una estructura de 5 n con n = 4, por lo que es tetraédrica

Ejemplo: P ₄ S ₃

Conteo de electrones 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38

Es una estructura de 5 n + 3 con n = 7. Se insertan tres vértices en los bordes

Ejemplo: P ₄ O ₆

Conteo de electrones 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56

Es una estructura de 5 n + 6 con n = 10. Se insertan seis vértices en los bordes

6 n reglas

A medida que se agregan más electrones a un grupo de 5 n , el número de electrones por vértice se acerca a 6. En lugar de adoptar estructuras basadas en reglas de 4 n o 5 n , los grupos tienden a tener estructuras gobernadas por las reglas de 6 n , que se basan en anillos. Las reglas para las estructuras de 6 n son las siguientes.

Corona S ₈

Ejemplo: S ₈

Recuento de electrones = 8 × S = 8 × 6 = 48 electrones.

Dado que n = 8, 6 n = 48, el grupo es un anillo de 8 miembros.

6 n + 2 racimo: hexano

Hexano (C ₆ H ₁₄ )

Conteo de electrones = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38

Dado que n = 6, 6 n = 36 y 6 n + 2 = 38, entonces el grupo es una cadena de 6 miembros.

Unidades de vértice isolobal

Siempre que una unidad de vértice sea isolobal con BH, entonces puede, al menos en principio, ser sustituida por una unidad BH, aunque BH y CH no sean isoelectrónicos. La unidad CH ⁺ es isolobal, por lo que las reglas son aplicables a los carboranos. Esto se puede explicar debido a un tratamiento orbital de frontera . Además, hay unidades de metal de transición isolobal. Por ejemplo, Fe (CO) ₃ proporciona 2 electrones. La derivación de esto es brevemente como sigue:

• Fe tiene 8 electrones de valencia.
• Cada grupo carbonilo es un donante neto de 2 electrones después de que se tengan en cuenta los enlaces internos σ y π que forman 14 electrones.
• Se considera que 3 pares están involucrados en la unión σ de Fe-CO y 3 pares están involucrados en la unión por retroceso π de Fe a CO reduciendo el 14 a 2.

Unión en compuestos de racimo

closo - B
₆H²⁻
₆

MO diagrama de B
₆H²⁻
₆mostrando los orbitales responsables de la formación del cúmulo. Se muestran representaciones pictóricas de los orbitales; los conjuntos MO de simetría T y E tendrán cada uno dos o una representación pictórica adicional, respectivamente, que no se muestran aquí.

Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y se hibridan sp. Un híbrido sp se irradia alejándose de la estructura que forma el enlace con el átomo de hidrógeno. El otro híbrido sp irradia hacia el centro de la estructura formando un gran orbital molecular de enlace en el centro del cúmulo. Los dos orbitales no híbridos restantes se encuentran a lo largo de la tangente de la estructura en forma de esfera, creando más orbitales de unión y antienlace entre los vértices de boro. El diagrama orbital se desglosa de la siguiente manera:

Los 18 orbitales moleculares marco, (MO), derivados de los 18 orbitales atómicos de boro son:

• 1 OM de enlace en el centro del grupo y 5 OM antienlazantes de los 6 orbitales híbridos radiales sp
• 6 OM de enlace y 6 OM de antienlace de los 12 orbitales p tangenciales.

Por tanto, el total de orbitales de enlace esquelético es 7, es decir, n + 1 .

Clústeres de metales de transición

Los grupos de metales de transición utilizan los orbitales d para unirse . Por lo tanto, tienen hasta nueve orbitales de enlace, en lugar de solo los cuatro presentes en los grupos de boro y grupos principales.

Clústeres con átomos intersticiales

Debido a sus grandes radios, los metales de transición generalmente forman grupos que son más grandes que los elementos del grupo principal. Una consecuencia de su mayor tamaño, estos grupos a menudo contienen átomos en sus centros. Un ejemplo destacado es [Fe ₆ C (CO) ₁₆ ] ^2- . En tales casos, las reglas del conteo de electrones asumen que el átomo intersticial contribuye con todos los electrones de valencia al enlace de grupos. De esta forma, [Fe ₆ C (CO) ₁₆ ] ^2- es equivalente a [Fe ₆ (CO) ₁₆ ] ^6- o [Fe ₆ (CO) ₁₈ ] ^2- .

Referencias

Referencias generales

• Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
• Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5