Tiocetona - Thioketone

Fórmula general de una tiocetona

Las tiocetonas (también conocidas como tiones o tiocarbonilos ) son compuestos orgánicos de azufre relacionados con las cetonas convencionales en las que el oxígeno ha sido reemplazado por un azufre. En lugar de una estructura de R 2 C = O, las tiocetonas tienen la estructura R 2 C = S, que se refleja en el prefijo " tio- " en el nombre del grupo funcional. Las alquiltiocetonas sin obstáculos tienden típicamente a formar polímeros o anillos .

Estructura y vinculación

La longitud del enlace C = S de la tiobenzofenona es 1,63 Å, que es comparable a 1,64 Å, la longitud del enlace C = S del tioformaldehído, medida en la fase gaseosa. Debido a las interacciones estéricas, los grupos fenilo no son coplanares y el ángulo diedro SC-CC es de 36 °.

De acuerdo con la regla del doble enlace , la mayoría de las alquiltiocetonas son inestables con respecto a la dimerización. La diferencia de energía entre los orbitales p del azufre y el carbono es mayor que entre el oxígeno y el carbono en las cetonas. La diferencia relativa en energía y difusidad de los orbitales atómicos del azufre en comparación con el carbono da como resultado una mala superposición de los orbitales y, por lo tanto, la brecha de energía entre HOMO y LUMO se reduce para C = S en relación con C = O. La llamativa apariencia azul de la tiobenzofenona se debe a las transiciones π → π * tras la absorción de luz con una longitud de onda de 314,5 nm.

Métodos preparativos

Las tiones generalmente se preparan a partir de cetonas usando reactivos que intercambian átomos de S y O. Un reactivo común es el pentasulfuro de fósforo y el reactivo relacionado reactivo de Lawesson . Otros métodos utilizan una mezcla de cloruro de hidrógeno combinado con sulfuro de hidrógeno . También se ha empleado bis (trimetilsilil) sulfuro .

Solución y muestras sólidas de tiobenzofenona. El color azul es consistente con un pequeño espacio HOMO-LUMO asociado con el grupo funcional tiocarbonilo.

La tiobenzofenona [(C 6 H 5 ) 2 CS] es un compuesto azul profundo estable que se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Se fotooxida en el aire a benzofenona y azufre. Desde su descubrimiento, se han preparado una variedad de tiones relacionados.

Tiosulfinas

Las tiosulfinas, también llamadas tiocarbonil S- sulfuros, son compuestos con la fórmula R 2 CSS. Aunque superficialmente parecen ser cumulenos , con el enlace R 2 C = S = S, es más útil clasificarlos como 1,3-dipolos y de hecho participan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Se proponen Thiosulfines de existir en equilibrio con dithiiranes , tres eslabones CS 2 anillos. Las tiosulfinas a menudo se invocan como intermediarios en discusiones mecanicistas de la química de las tiones. Por ejemplo, la tiobenzofenona se descompone tras la oxidación al 1,2,4 - tritiolano (Ph 2 C) 2 S 3 , que surge a través de la cicloadición de Ph 2 CSS a su Ph 2 CS original.

Ver también

Referencias

Enlaces externos y lectura adicional