Salto de temperatura - Temperature jump
El método de salto de temperatura es una técnica utilizada en cinética química para medir velocidades de reacción muy rápidas . Es uno de una clase de métodos de relajación química iniciados por el químico físico alemán Manfred Eigen en la década de 1950. En estos métodos, un sistema que reacciona inicialmente en equilibrio se perturba rápidamente y luego se observa a medida que se relaja y vuelve al equilibrio. En el caso del salto de temperatura, la perturbación implica un calentamiento rápido que cambia el valor de la constante de equilibrio , seguido de relajación hasta el equilibrio a la nueva temperatura.
El calentamiento generalmente implica la descarga de un capacitor (en el rango de kV) a través de un pequeño volumen (<1 mL) de una solución conductora que contiene la molécula / reacción a estudiar. En algunas versiones del aparato utilizado, la solución se calienta en cambio mediante la salida de un láser pulsado que emite en el infrarrojo cercano. Cuando se emplea calentamiento por láser, no es necesario que la solución sea conductora. En ambos casos, se hace que la temperatura de la solución aumente una pequeña cantidad en microsegundos (o menos en el caso del calentamiento por láser). Esto permite el estudio del cambio en el equilibrio de las reacciones que se equilibran en milisegundos (o microsegundos con el salto de temperatura del láser), estos cambios se observan más comúnmente usando espectroscopía de absorción o espectroscopía de fluorescencia . Debido a los pequeños volúmenes involucrados, la temperatura de la solución vuelve a la de su entorno en minutos.
El grado fraccionario de la reacción ( es decir, el porcentaje de cambio en la concentración de una especie medibles) depende del cambio de entalpía molar (Δ H °) entre los reactivos y productos y la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y dT es el cambio de temperatura, entonces el cambio de entalpía viene dado por la ecuación de Van 't Hoff :
donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . Cuando un solo paso en una reacción se perturba en un experimento de salto de temperatura, la reacción sigue una única función de disminución exponencial con constante de tiempo igual a una función de las constantes de velocidad directa (k a ) e inversa (k b ). Para la perturbación de un equilibrio simple que es de primer orden en ambas direcciones, el recíproco de la constante de tiempo es igual a la suma de las dos constantes de velocidad
Las dos constantes de velocidad se pueden determinar a partir de los valores de y la constante de equilibrio:, lo que produce dos ecuaciones para dos incógnitas.
En redes de reacción más complejas, cuando se alteran varios pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas vienen dadas por los valores propios de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una vía de reacción es una de las características atractivas de esta tecnología.
Los métodos de relajación química relacionados incluyen salto de presión , salto de campo eléctrico y salto de pH.