Cambio de Stokes - Stokes shift
El desplazamiento de Stokes es la diferencia (en unidades de energía , número de onda o frecuencia ) entre las posiciones de los máximos de banda de los espectros de absorción y emisión (la fluorescencia y Raman son dos ejemplos) de la misma transición electrónica. Lleva el nombre del físico irlandés George Gabriel Stokes . A veces, los cambios de Stokes se dan en unidades de longitud de onda, pero esto es menos significativo que las unidades de energía, número de onda o frecuencia porque depende de la longitud de onda de absorción. Por ejemplo, un cambio de Stokes de 50 nm desde la absorción a 300 nm es mayor en términos de energía que un cambio de Stokes de 50 nm desde la absorción a 600 nm.
Cuando un sistema (ya sea una molécula o un átomo ) absorbe un fotón , gana energía y entra en un estado excitado . Una forma de que el sistema se relaje es emitir un fotón, perdiendo así su energía (otro método sería la pérdida de energía como energía de modo traslacional (a través de procesos de colisión vibracional-traslacional o electrónica-traslacional con otros átomos o moléculas)). Cuando el fotón emitido tiene menos energía que el fotón absorbido, esta diferencia de energía es el desplazamiento de Stokes.
El cambio de Stokes es principalmente el resultado de dos fenómenos: relajación o disipación vibracional y reorganización del solvente. Un fluoróforo es un dipolo , rodeado de moléculas de disolvente. Cuando un fluoróforo entra en un estado excitado, su momento dipolar cambia, pero las moléculas de disolvente circundantes no pueden ajustarse tan rápidamente. Sólo después de la relajación vibratoria se realinean sus momentos dipolares.
Stokes fluorescencia
La fluorescencia de Stokes es la emisión de un fotón de longitud de onda más larga (frecuencia o energía más baja) por una molécula que ha absorbido un fotón de longitud de onda más corta (frecuencia o energía más alta). Tanto la absorción como la radiación (emisión) de energía son distintivas para una estructura molecular particular. Si un material tiene una banda prohibida directa en el rango de la luz visible, la luz que brilla sobre él se absorbe, lo que excita a los electrones a un estado de mayor energía. Los electrones permanecen en estado excitado durante unos 10-8 segundos. Este número varía en varios órdenes de magnitud, dependiendo de la muestra, y se conoce como la vida útil de la fluorescencia de la muestra. Después de perder una pequeña cantidad de energía a través de la relajación vibratoria, la molécula regresa al estado fundamental y se emite energía.
Cambio anti-Stokes
Si el fotón emitido tiene más energía que el fotón absorbido, la diferencia de energía se denomina desplazamiento anti-Stokes ; esta energía adicional proviene de la disipación de fonones térmicos en una red cristalina, enfriando el cristal en el proceso. El oxisulfuro de itrio dopado con oxisulfuro de gadolinio es un pigmento anti-Stokes industrial común, que absorbe en el infrarrojo cercano y emite en la región visible del espectro. La conversión ascendente de fotones es otro proceso anti-Stokes. Un ejemplo de este último proceso se demuestra mediante la conversión ascendente de nanopartículas . Se observa más comúnmente en la espectroscopía Raman , donde se puede usar para determinar la temperatura de un material.