Selenol - Selenol
Los selenoles son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional con la conectividad C– Se –H. Los selenoles a veces también se denominan selenomercaptanos y selenotioles . Los selenoles son una de las principales clases de compuestos de organoselenio . El miembro más conocido del grupo es el aminoácido selenocisteína .
Estructura, pegado, propiedades
Los selenoles son estructuralmente similares a los tioles , pero el enlace C-Se es aproximadamente un 8% más largo a 196 pm. El ángulo C – Se – H se aproxima a 90 °. El enlace involucra orbitales p casi puros en Se, de ahí los ángulos cercanos a 90. La energía del enlace Se-H es más débil que el enlace S-H, por lo que los selenoles se oxidan fácilmente y sirven como donantes de átomos de H. El enlace Se-H es mucho más débil que el enlace SH, como se refleja en su respectiva energía de disociación del enlace (BDE). Para C 6 H 5 Se-H, el BDE es 326 kJ / mol, mientras que para C 6 H 5 S-H, el BDE es 368 kJ / mol.
Los ácidos selenol son aproximadamente 1000 veces más fuertes que los tioles: el p K a del CH 3 SeH es de 5,2 frente a 8,3 para el CH 3 SH. La desprotonación produce el anión selenolato , RSe - , la mayoría de los cuales son altamente nucleofílicos y se oxidan rápidamente por el aire.
Los puntos de ebullición de los selenoles tienden a ser ligeramente mayores que los de los tioles. Esto se puede atribuir a la mayor importancia de un enlace de van der Waals más fuerte para átomos más grandes. Los selenoles volátiles tienen olores muy desagradables.
Aplicaciones y ocurrencia
Los selenoles tienen pocas aplicaciones comerciales, estando limitados por la alta toxicidad del selenio así como por la sensibilidad del enlace Se-H. Sus bases conjugadas , los selenolatos, tienen aplicaciones limitadas en síntesis orgánica .
Papel bioquímico
Los selenoles son importantes en ciertos procesos biológicos. Tres enzimas que se encuentran en los mamíferos contienen selenoles en sus sitios activos: glutatión peroxidasa , yodotironina desyodasa y tiorredoxina reductasa . Los selenoles de estas proteínas son parte del aminoácido esencial selenocisteína . Los selenoles funcionan como agentes reductores para dar un derivado del ácido selenénico (RSe-OH), que a su vez se vuelve a reducir mediante enzimas que contienen tiol. Metaneselenol (comúnmente llamado "metilselenol") (CH 3 SeH), que se puede producir in vitro incubando selenometionina con una enzima metionina gamma-liasa bacteriana (METasa), mediante metilación biológica de iones seleniuro o in vivo mediante reducción de ácido metanesolenínico ( CH 3 SeO 2 H), se ha invocado para explicar la actividad anticancerígena de ciertos compuestos de organoselenio. Los precursores del metaneselenol se encuentran bajo investigación activa en la prevención y el tratamiento del cáncer. En estos estudios, se encuentra que el metaneselenol es más biológicamente activo que el etaneselenol o el 2-propaneselenol.
Preparación
Los selenoles generalmente se preparan mediante la reacción de reactivos de organolitio o reactivos de Grignard con Se elemental. Por ejemplo, el benceneslenol se genera mediante la reacción del bromuro de fenilmagnesio con selenio seguida de acidificación:
Otra ruta preparativa para los selenoles implica la alquilación de selenourea , seguida de hidrólisis. Los selenoles a menudo se generan por reducción de diselenuros seguida de protonación del selenoato resultante:
- 2 RSeSeR + 2 LiHB (C 2 H 5 ) 3 → 2 RSeLi + 2 B (C 2 H 5 ) 3 + H 2
- RSeLi + HCl → RSeH + LiCl
El diselenuro de dimetilo se puede reducir fácilmente a metaneselenol dentro de las células.
Reacciones
Los selenoles se oxidan fácilmente a diselenuros, compuestos que contienen un enlace Se-Se. Por ejemplo, el tratamiento de benceneselenol con bromo da difenil diselenuro .
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
En presencia de una base, los selenoles se alquilan fácilmente para dar seleniuros. Esta relación está ilustrada por la metilación del metaneselenol para dar dimetilselenuro .
La seguridad
Los compuestos de organoselenio (o cualquier compuesto de selenio) son venenos acumulativos a pesar de que se requieren pequeñas cantidades de Se para la salud.