Ecuaciones de Roothaan - Roothaan equations

Las ecuaciones de Roothaan son una representación de la ecuación de Hartree-Fock en un conjunto de bases no ortonormales que pueden ser de tipo Gaussiano o de tipo Slater . Se aplica a átomos o moléculas de capa cerrada donde todos los orbitales moleculares u orbitales atómicos , respectivamente, están doblemente ocupados. Esto generalmente se denomina teoría de Hartree-Fock restringida.

El método fue desarrollado de forma independiente por Clemens CJ Roothaan y George G. Hall en 1951, por lo que a veces se le llama ecuaciones de Roothaan-Hall . Las ecuaciones de Roothaan se pueden escribir en una forma que se asemeje a un problema de valor propio generalizado , aunque no son un problema de valor propio estándar porque no son lineales:

donde F es la matriz de Fock (que depende de los coeficientes C debido a las interacciones electrón-electrón), C es una matriz de coeficientes, S es la matriz de superposición de las funciones base, y es la matriz (diagonal, por convención) de orbital energías. En el caso de un conjunto de bases ortonormalizadas, la matriz de superposición, S, se reduce a la matriz de identidad. Estas ecuaciones son esencialmente un caso especial de un método de Galerkin aplicado a la ecuación de Hartree-Fock usando un conjunto de bases particular.

En contraste con las ecuaciones de Hartree-Fock, que son ecuaciones integro-diferenciales, las ecuaciones de Roothaan-Hall tienen forma matricial. Por tanto, pueden resolverse mediante técnicas estándar.

Ver también

Referencias

  1. ^ Frank Jensen, Introducción a la química computacional , John Wiley and Sons, 1999, págs. 65–69, ISBN  0-471-98085-4
  2. ^ Roothaan, CCJ (1951). "Nuevos desarrollos en teoría de orbitales moleculares" . Reseñas de física moderna . 23 (2): 69–89. Código Bibliográfico : 1951RvMP ... 23 ... 69R . doi : 10.1103 / RevModPhys.23.69 .
  3. ^ Pasillo, GG (1951). "La teoría de los orbitales moleculares de la valencia química. VIII. Un método para calcular los potenciales de ionización". Proceedings of the Royal Society A . 205 (1083): 541–552. Código bibliográfico : 1951RSPSA.205..541H . doi : 10.1098 / rspa.1951.0048 . S2CID  94393143 .