Química de organoaluminio - Organoaluminium chemistry

El modelo de bola y palo de hidruro de diisobutilaluminio , que muestra el aluminio como rosa, el carbono como negro e hidrógeno como blanco.

La química de organoaluminio es el estudio de compuestos que contienen enlaces entre carbono y aluminio . Es uno de los temas principales dentro de la química organometálica . Los compuestos de organoaluminio ilustrativos son el dímero trimetilaluminio , el monómero triisobutilaluminio y el compuesto de titanio-aluminio denominado reactivo de Tebbe . El comportamiento de los compuestos de organoaluminio se puede entender en términos de la polaridad del enlace C-Al y la alta acidez de Lewis de las tres especies coordinadas. Industrialmente, estos compuestos se utilizan principalmente para la producción de poliolefinas .

Historia

El primer compuesto de organoaluminio (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 se descubrió en 1859. Sin embargo, los compuestos de organoaluminio eran poco conocidos hasta la década de 1950, cuando Karl Ziegler y sus colegas descubrieron la síntesis directa de compuestos de trialquilaluminio y aplicaron estos compuestos a la olefina catalítica. polimerización . Esta línea de investigación finalmente resultó en el Premio Nobel a Ziegler.

Estructura y vinculación

Compuestos de aluminio (III)

Los compuestos de organoaluminio generalmente presentan centros de Al de tres y cuatro coordenadas, aunque se observan números de coordinación más altos con ligandos inorgánicos como el fluoruro . De acuerdo con las tendencias habituales, el Al de cuatro coordenadas prefiere ser tetraédrico. A diferencia del boro, el aluminio es un átomo más grande y se adapta fácilmente a cuatro ligandos de carbono. Por tanto, los compuestos de triorganoaluminio son habitualmente diméricos con un par de ligandos de alquilo puente , por ejemplo, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (µ-C 2 H 5 ) 2 . Por lo tanto, a pesar de su nombre común de trietilaluminio, este compuesto contiene dos centros de aluminio y seis grupos etilo . Cuando el compuesto de organoaluminio contiene hidruro o haluro , estos ligandos más pequeños tienden a ocupar los sitios de puente. Se producen tres coordinaciones cuando los grupos R son voluminosos, por ejemplo, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 o mesitilo ) o isobutilo.

Estructura del trimetilaluminio , un compuesto que presenta carbono de cinco coordenadas.

Intercambio de ligandos en compuestos de trialquilaluminio

Los dímeros de trialquilaluminio a menudo participan en equilibrios dinámicos, lo que da como resultado el intercambio de ligandos puente y terminales, así como el intercambio de ligandos entre dímeros. Incluso en disolventes no coordinantes , el intercambio Al-Me es rápido, como lo confirma la espectroscopia de RMN de protones . Por ejemplo, a -25 ° C, el espectro de 1 H RMN de Me 6 Al 2 comprende dos señales en una relación 1: 2, como se esperaba de la estructura de estado sólido. A 20 ° C, solo se observa una señal porque el intercambio de grupos metilo terminales y puente es demasiado rápido para ser resuelto por RMN. La alta acidez de Lewis de la especie monomérica está relacionada con el tamaño del centro de Al (III) y su tendencia a lograr una configuración de octeto .

Compuestos de organoaluminio de bajo estado de oxidación

El primer compuesto de organoaluminio con un enlace Al-Al se informó en 1988 como (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (un dialano). Normalmente se preparan por reducción de los cloruros de dialquilaluminio por potasio metálico:

(R 2 AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl

Otro grupo notable de alanos son los tetraalanos que contienen cuatro centros de Al (I). Estos compuestos adoptan un núcleo de tetraedrano , como lo ilustran ( Cp * Al) 4 y ((Me 3 Si 3 C) Al) 4 . El grupo [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2− se obtuvo a partir de investigaciones relacionadas sobre la reducción de compuestos de organoaluminio. Este dianión adopta una estructura icosaédrica que recuerda al dodecaborato ([B 12 H 12 ] 2− ). Su estado de oxidación formal es menor que uno.

Preparación

De haluros de alquilo y aluminio

Industrialmente, los alquilos de aluminio simples del tipo Al 2 R 6 (R = Me, Et) se preparan en un proceso de dos pasos que comienza con la alquilación del polvo de aluminio:

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

La reacción se asemeja a los reactivos de síntesis de Grignard . El producto, (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 , se denomina sesquicloruro de etilaluminio . El término sesquicloruro se refiere al hecho de que, en promedio, la relación Cl: Al es 1,5. Estos sesquicloruros se pueden convertir en derivados de triorganoaluminio por reducción:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Este método se utiliza para la producción de trimetilaluminio y trietilaluminio .

Hidroaluminacion

El polvo de aluminio reacciona directamente con ciertos alquenos terminales en presencia de hidrógeno. El proceso comprende dos pasos, el primero produce hidruros de dialquilaluminio. Tales reacciones se llevan a cabo típicamente a temperaturas elevadas y requieren activación por reactivos de trialquilaluminio:

6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 = CHR → 2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3

Para los grupos R no voluminosos, los hidruros de organoaluminio son típicamente triméricos. En un paso posterior, estos hidruros se tratan con más alqueno para efectuar la hidroaluminización:

2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

El hidruro de diisobutilaluminio , que es dimérico, se prepara por eliminación de hidruro de triisobutilaluminio:

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 ALH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C = CH 2

Carboaluminacion

Los compuestos de organoaluminio pueden reaccionar con alquenos y alquinos, lo que da como resultado la adición neta de un grupo organilo y el fragmento de metal a través del enlace múltiple (carboaluminización). Este proceso puede realizarse de forma puramente térmica o en presencia de un catalizador de metal de transición. Para el proceso no catalizado, la monoadición solo es posible cuando el alqueno está sustituido. Para el etileno, la carboaluminización conduce a una distribución de Poisson de especies de alquilaluminio superiores. La reacción es regioselectiva para 1-alquenos. La llamada reacción ZACA descrita por primera vez por Ei-ichi Negishi es un ejemplo de carboaluminización asimétrica de alquenos catalizada por un catalizador de zirconoceno quiral.

La metilaluminación de alquinos en presencia de Cp 2 ZrCl 2 se emplea para la síntesis de fragmentos olefínicos trisustituidos estereodefinidos, una subestructura común en productos naturales de terpenos y policétidos. La síntesis de ( E ) -4-yodo-3-metilbut-3-en-1-ol que se muestra a continuación es una aplicación típica de esta reacción:

Carboalumination.png

Para los alquinos terminales, la reacción generalmente procede con una buena regioselectividad (> 90:10 rr) y una selectividad sin completa , incluso en presencia de sustituyentes heteroátomos propargílicos u homopropargílicos. Desafortunadamente, la extensión de la metilaluminación catalizada por zirconoceno a la alquilaluminación con alquilos superiores da como resultado rendimientos más bajos y regioselectividades deficientes.

Preparaciones de laboratorio

Aunque los miembros simples están disponibles comercialmente a bajo costo, se han desarrollado muchos métodos para su síntesis en el laboratorio, incluida la metátesis o la transmetalación . La metátesis de tricloruro de aluminio con RLi o RMgX da al trialquilo:

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Transmetalación
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Reacciones

La alta reactividad de los compuestos de organoaluminio hacia los electrófilos se atribuye a la separación de carga entre el aluminio y el átomo de carbono .

Acidez de Lewis

Los compuestos de organoaluminio son ácidos duros y forman fácilmente aductos con bases como piridina , THF y aminas terciarias . Estos aductos son tetraédricos en Al.

Electrófilos

El enlace Al-C está polarizado de manera que el carbono es muy básico. Los ácidos reaccionan para dar alcanos. Por ejemplo, los alcoholes dan alcóxidos :

AlR ' 3 + ROH → 1 / n (R' 2 Al − OR) n + R'H

Se puede emplear una amplia variedad de ácidos además de los ácidos minerales simples. Las aminas dan derivados amido. Con el dióxido de carbono , los compuestos de trialquilaluminio dan el carboxilato de dialquilaluminio y, posteriormente, los dicarboxilatos de alquilaluminio:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2

La conversión recuerda a la carbonatación de los reactivos de Grignard .

De manera similar, la reacción entre compuestos de trialquilaluminio y dióxido de carbono se ha utilizado para sintetizar alcoholes, olefinas o cetonas.

Con oxígeno se obtienen los correspondientes alcóxidos, que pueden hidrolizarse a los alcoholes:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (OR) 3

Un peróxido de aluminio orgánico caracterizado estructuralmente es [{HC [C (Me) NC 6 H 5 ] 2 } Al (R) -OO-CMe 3 ] [R = CH (SiMe 3 ) 2 ].

La reacción entre compuestos puros de trialalquilaluminio y agua , alcoholes , fenoles , aminas , dióxido de carbono , óxidos de azufre , óxidos de nitrógeno , halógenos e hidrocarburos halogenados puede ser violenta.

Polimerización de alquenos

Industrialmente, los compuestos de organoaluminio se utilizan como catalizadores para la polimerización de alquenos a poliolefinas , por ejemplo, el catalizador metilaluminoxano .

Referencias