Fugacidad - Fugacity

En termodinámica química , la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre de Gibbs molar que el gas real.

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas de Van der Waals, que se acercan más a la realidad que un gas ideal. La presión real del gas y la fugacidad están relacionadas mediante el coeficiente de fugacidad adimensional $φ$ .

{\ Displaystyle \ varphi = {\ frac {f} {P}} \,}

Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, por lo que $φ = 1$ . Tomada a la misma temperatura y presión, la diferencia entre las energías libres molares de Gibbs de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a $RT ln φ$ .

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica . Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .

Los cálculos precisos del equilibrio químico para gases reales deberían utilizar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la forma familiar de cociente de reacción (o ley de acción de masas ), excepto que las presiones se reemplazan por fugacidades.

Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alta.

Sustancia pura

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico $μ$ . En una sustancia pura, $μ$ es igual a la energía de Gibbs $G m$ para un mol de la sustancia, y

{\ Displaystyle d \ mu = dG _ {\ mathrm {m}} = - S _ {\ mathrm {m}} dT + V _ {\ mathrm {m}} dP}

,

donde $T$ y $P$ son la temperatura y la presión, $V m$ es el volumen por mol y $S m$ es la entropía por mol.

Gas

Para un gas ideal, la ecuación de estado se puede escribir como

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {ideal}} = {\ frac {RT} {P}}}

,

donde $R$ es la constante del gas ideal . El cambio diferencial del potencial químico entre dos estados de presiones ligeramente diferentes pero igual temperatura (es decir, $d T = 0$ ) viene dado por

{\ Displaystyle d \ mu = V _ {\ mathrm {m}} dP = RT \, {\ frac {dP} {P}} = RT \, d \ ln P.}

Para gases reales, la ecuación de estado se apartará de la más simple, y el resultado anterior derivado para un gas ideal solo será una buena aproximación siempre que (a) el tamaño típico de la molécula sea despreciable en comparación con la distancia promedio entre el individuo moléculas, y (b) el comportamiento de corto alcance del potencial intermolecular puede despreciarse, es decir, cuando se puede considerar que las moléculas rebotan elásticamente entre sí durante las colisiones moleculares. En otras palabras, los gases reales se comportan como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre moléculas reducen la presión en comparación con la ley de los gases ideales; ya presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas repulsivas entre moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se peguen juntas en lugar de rebotar elásticamente.

La ley de los gases ideales todavía se puede utilizar para describir el comportamiento de un gas real si la presión se reemplaza por una fugacidad $f$ , definida de modo que

{\ Displaystyle d \ mu = RT \, d \ ln f}

y

{\ Displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f} {P}} = 1.}

Es decir, a bajas presiones $f$ es igual que la presión, por lo que tiene las mismas unidades que la presión. El radio

{\ Displaystyle \ varphi = {\ frac {f} {P}}}

se llama coeficiente de fugacidad .

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, entonces la integración de la ecuación para el potencial químico da

{\ Displaystyle \ mu - \ mu ^ {0} = RT \, \ ln a,}

donde $a$ , una cantidad adimensional, se llama actividad .

Ejemplo numérico: El gas nitrógeno (N ₂ ) a 0 ° C y una presión de $P = 100$ atmósferas (atm) tiene una fugacidad de $f = 97.03$ atm. Esto significa que la energía molar de Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas ideal a 97,03 atm . El coeficiente de fugacidad es 97,03 atmósferas/100 atm= 0,9703 .

La contribución de la no idealidad a la energía molar de Gibbs de un gas real es igual a $RT ln φ$ . Para nitrógeno a 100 atm, $G m = G m, id + RT ln 0.9703$ , que es menor que el valor ideal $G m, id$ debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo $97.03$ sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas:

{\ Displaystyle d \ mu _ {\ mathrm {c}} = RT \, d \ ln f _ {\ mathrm {c}}}

y

{\ Displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f _ {\ mathrm {c}}} {P}} = 1.}

Es difícil medir directamente la fugacidad en una fase condensada; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( $μ c = μ g$ ). Combinado con la definición anterior, esto implica que

{\ Displaystyle f _ {\ mathrm {c}} = f _ {\ mathrm {g}}.}

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión pasa de la prensa de saturación $P sat$ a $P$ es

{\ Displaystyle \ ln {\ frac {f} {f _ {\ mathrm {sat}}}} = {\ frac {V _ {\ mathrm {m}}} {RT}} \ int _ {P _ {\ mathrm {sat }}} ^ {p} dp = {\ frac {V \ left (P-P _ {\ mathrm {sat}} \ right)} {RT}}.}

Esta fracción se conoce como factor de Poynting . Usando $f sat = φ sat p sat$ , donde $φ sat$ es el coeficiente de fugacidad,

{\ Displaystyle f = \ varphi _ {\ mathrm {sat}} P _ {\ mathrm {sat}} \ exp \ left ({\ frac {V \ left (P-P _ {\ mathrm {sat}} \ right)} {RT}} \ derecha).}

Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor saturado. A menudo, la presión es lo suficientemente baja como para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1.

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial se acerca a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No agrega ninguna información nueva en comparación con el potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. A medida que la fracción molar de un componente llega a cero, el potencial químico diverge pero la fugacidad llega a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal hace un estado de referencia natural para mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión).

Gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente $i$ tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, $G i$ en lugar de $G m$ y $V i$ en lugar de $V m$ ):

{\ Displaystyle dG_ {i} = RT \, d \ ln f_ {i}}

y

{\ Displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f_ {i}} {P_ {i}}} = 1,}

donde $P i$ es la presión parcial del componente $i$ . Las presiones parciales obedecen a la ley de Dalton :

{\ Displaystyle P_ {i} = y_ {i} P,}

donde $P$ es la presión total e $y i$ es la fracción molar del componente (por lo que las presiones parciales se suman a la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen a una ley similar llamada regla de Lewis y Randall:

{\ Displaystyle f_ {i} = y_ {i} f_ {i} ^ {*},}

donde $f I$ es la fugacidad que tendría el componente $i$ si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes son expresiones de la suposición de que los gases se comportan de forma independiente.

Liquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal , las fugacidades obedecen a la regla de Lewis-Randall :

{\ Displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {*},}

donde $x i$ es la fracción molar en el líquido y $f * yo$ es la fugacidad de la fase líquida pura. Ésta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares.

En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar más grande (el solvente ) todavía puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto ) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que experimentan en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada de moléculas de disolvente, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry . Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración está representada por la fracción molar, molalidad o molaridad .

Dependencia de la temperatura y la presión

La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada por

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ ln f} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T} = {\ frac {V _ {\ mathrm {m}}} {RT}}}

y siempre es positivo.

La dependencia de la temperatura a presión constante es

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ ln f} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P} = {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}}} {RT ^ {2 }}},}

donde $Δ H m$ es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. Además, si la presión es $P 0$ , entonces

{\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial \ left (T \ ln {\ frac {f} {P ^ {0}}} \ right)} {\ parcial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {S _ {\ mathrm {m}}} {R}} <0.}

Dado que la temperatura y la entropía son positivas, $en F / P 0$ disminuye al aumentar la temperatura.

Medición

La fugacidad se puede deducir de las medidas de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso,

{\ Displaystyle \ ln \ varphi = {\ frac {1} {RT}} \ int _ {0} ^ {p} \ left (V_ {m} -V _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {ideal }} \ derecha) dP.}

Esta integral también se puede calcular usando una ecuación de estado.

La integral se puede refundir en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad

{\ Displaystyle Z = {\ frac {PV _ {\ mathrm {m}}} {RT}}.}

Luego

{\ Displaystyle \ ln \ varphi = \ int _ {0} ^ {P} \ left ({\ frac {Z-1} {P}} \ right) dP.}

Esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes : si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son $P c$ y $T c$ , podemos definir propiedades reducidas $P r = PAG / P c$ y $T r = T / T c$ . Entonces, con una buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de $Z$ para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas , este principio deja de ser exacto en las presiones donde se produce el metamorfismo .

Para un gas que obedece a la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es

{\ Displaystyle RT \ ln \ varphi = {\ frac {RTb} {V _ {\ mathrm {m}} -b}} - {\ frac {2a} {V _ {\ mathrm {m}}}} - RT \ ln \ left (1 - {\ frac {a (V _ {\ mathrm {m}} -b)} {RTV _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}} \ right)}

Esta fórmula es de difícil aplicación, ya que la presión depende del volumen molar a través de la ecuación de estado; por lo que uno debe elegir un volumen, calcular la presión y luego usar estos dos valores en el lado derecho de la ecuación.

Historia

La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , huir. En el sentido de una "tendencia de escape", fue introducido a la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizado en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923. El "tendencia de escape" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor.

Ver también

Referencias

Otras lecturas

Anderson, Greg M .; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: el modelo de equilibrio . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 9780195345094.
Mackay, Don (2011). "El enfoque de fugacidad para el transporte masivo y los MTC". En Thibodeaux, Louis J .; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte masivo de productos químicos en el medio ambiente . Boca Raton, FL: CRC Press. págs. 43 –50. ISBN 9781420047561.
Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "La aplicación de la fugacidad y la actividad para simular el destino ambiental de los contaminantes orgánicos". Revista de datos de ingeniería y química . 56 (4): 1348-1355. doi : 10.1021 / je101158y . hdl : 2027,42 / 143615 .

enlaces externos

Video conferencias

Termodinámica, Universidad de Colorado-Boulder, 2011

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