Reordenamiento de papas fritas - Fries rearrangement

La transposición de Fries , llamada así por el químico alemán Karl Theophil Fries , es una reacción de transposición de un éster fenólico a una hidroxi aril cetona por catálisis de ácidos de Lewis .

Implica la migración de un grupo acilo de éster fenólico al anillo arilo . La reacción es orto y para selectiva y uno de los dos productos puede verse favorecido cambiando las condiciones de reacción, como la temperatura y el disolvente .

Mecanismo

A pesar de muchos esfuerzos, no se ha determinado un mecanismo de reacción definitivo para el reordenamiento de Fries. La evidencia de los mecanismos inter e intramoleculares se ha obtenido mediante experimentos cruzados con reactivos mixtos. El progreso de la reacción no depende del solvente o sustrato . Un mecanismo ampliamente aceptado implica un carbocatión intermedio.

En el primer paso de reacción, un ácido de Lewis, por ejemplo, cloruro de aluminio AlCl
₃ coordina con el átomo de oxígeno del carbonilo del grupo acilo . Este átomo de oxígeno es más rico en electrones que el átomo de oxígeno fenólico y es la base de Lewis preferida . Esta interacción polariza el enlace entre el residuo acilo y el átomo de oxígeno fenólico y el grupo de cloruro de aluminio se reordena en el átomo de oxígeno fenólico. Esto genera un carbocatión de acilio libre que reacciona en una sustitución aromática electrófila clásica con el anillo aromático. El protón extraído se libera como ácido clorhídrico donde el cloro se deriva del cloruro de aluminio. La orientación de la reacción de sustitución depende de la temperatura. Una temperatura de reacción baja favorece la sustitución para y con temperaturas altas prevalece el producto orto , esto se puede racionalizar como exhibiendo un control clásico de reacción termodinámica versus cinética ya que el producto orto puede formar un complejo bidentado más estable con el aluminio. La formación del producto orto también se favorece en disolventes no polares; a medida que aumenta la polaridad del disolvente, también aumenta la relación del producto para.

Alcance

Los fenoles reaccionan para formar ésteres en lugar de hidroxiarilcetonas cuando reaccionan con haluros de acilo en condiciones de acilación de Friedel-Crafts . Por lo tanto, esta reacción es de importancia industrial para la síntesis de hidroxiarilcetonas, que son importantes productos intermedios para varios productos farmacéuticos. Como alternativa al cloruro de aluminio , también se pueden usar otros ácidos de Lewis tales como trifluoruro de boro y triflato de bismuto o ácidos próticos fuertes tales como fluoruro de hidrógeno y ácido metanosulfónico . Con el fin de evitar el uso de estos catalizadores corrosivos y nocivos para el medio ambiente , se prosigue activamente la investigación de catalizadores heterogéneos alternativos .

Limites

En todos los casos, solo se pueden usar ésteres con componentes de acilo estables que pueden soportar las duras condiciones de la transposición de Fries. Si el componente aromático o acilo está muy sustituido, el rendimiento químico caerá debido a las limitaciones estéricas . La desactivación de los grupos metadirectores en el grupo de benceno también tendrá un efecto adverso, como puede esperarse de una acilación de Friedel-Crafts .

Reordenamiento de Photo-Fries

Además de la reacción de éster fenílico térmico habitual, es posible una variante fotoquímica . La transposición de foto-Fries también puede dar [1,3] y [1,5] productos. que implica un mecanismo de reacción radical . Esta reacción también es posible desactivando sustituyentes en el grupo aromático. Debido a que los rendimientos son bajos, este procedimiento no se utiliza en la producción comercial. Sin embargo, el reordenamiento de foto-Fries puede ocurrir naturalmente, por ejemplo, cuando un objeto de plástico hecho de policarbonato aromático , poliéster o poliuretano , se expone al sol (los carbonilos alifáticos experimentan reacciones Norrish , que son algo similares). En este caso, la fotólisis de los grupos éster conduciría a la lixiviación de ftalato del plástico.

Reordenamiento de papas fritas aniónicas

En el reordenamiento aniónico de Fries, la orto-metalación de ésteres de arilo, carbamatos y carbonatos con una base fuerte da como resultado un reordenamiento para dar especies de ortocarbonilo.

Ver también

• Reacciones similares a la alquilación de Friedel-Crafts :
  • Reordenamiento de Hofmann-Martius
  • Reordenamiento de Fischer-Hepp
• Reacción de Duff

Referencias