Dietilfosfito - Diethylphosphite

Dietilfosfito
(EtO) 2POH.png
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Fosfonato de dietilo
Otros nombres
dietilfosfonito; DEP; Ácido fosfónico, éster dietílico
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
4-01-00-01329
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA 100.010.992 Edita esto en Wikidata
UNII
  • EnChI = 1S / C4H11O3P / c1-3-6-8 (5) 7-4-2 / ​​h5H, 3-4H2,1-2H3
    Clave: SULWMEGSVQCTSK-UHFFFAOYSA-N
  • CCOP (O) OCC
Propiedades
C 4 H 11 O 3 P
Masa molar 138,103  g · mol −1
Apariencia líquido incoloro
Densidad 1.072 g / cm 3
Punto de ebullición 50-51 ºC a 2 mm Hg
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referencias de Infobox

El dietilfosfito es el compuesto organofosforado con la fórmula (C 2 H 5 O) 2 P (O) H. Es un reactivo popular para generar otros compuestos organofosforados, aprovechando la alta reactividad del enlace PH. El dietilfosfito es un líquido incoloro. La molécula es tetraédrica .

Síntesis y propiedades

El compuesto probablemente se preparó en la década de 1850 combinando tricloruro de fósforo y etanol, pero las preparaciones intencionales llegaron más tarde. Surge de la siguiente manera:

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl

Se pueden preparar muchos derivados de forma similar. A pesar de ser nombrado como un fosfito, existe abrumadoramente en su forma de fosfonato, (C 2 H 5 O) 2 P (O) H , una propiedad que comparte con su ácido fosforoso ácido parental ; a pesar de esto, muchas de sus reacciones son difíciles de racionalizar sin asumir la existencia del siguiente equilibrio de tautomería entre las formas de fósforo (V) y fósforo (III):

(C 2 H 5 O) 2 P V (O) H ⇌ (C 2 H 5 O) 2 P III (OH)

Reacciones

Intercambio de alcóxido

El dietilfosfito se somete a transesterificación tras el tratamiento con un alcohol. Para alcoholes de alto punto de ebullición, la conversión se puede impulsar mediante la eliminación de etanol:

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 ROH → (RO) 2 P (O) H + 2 C 2 H 5 OH

De manera similar, las aminas pueden desplazar al etóxido:

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RNH 2 → (C 2 H 5 O) (RN (H) P (O) H + C 2 H 5 OH

P-alquilación

El dietilfosfito se desprotona con terc- butóxido de potasio . Esta reactividad permite la alquilación en fósforo:

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + KO t Bu → (C 2 H 5 O) 2 P (O) K + HO t Bu
(C 2 H 5 O) 2 P (O) K + RBr → (C 2 H 5 O) 2 P (O) R + KBr

Para convertir haluros de arilo, se puede emplear catálisis de paladio. El proceso de acoplamiento CP recuerda a la aminación Buchwald-Hartwig .

La reacción del dietilfosfito con los reactivos de Grignard da como resultado una desprotonación inicial seguida del desplazamiento de los grupos etoxi . Esta reactividad proporciona una ruta a los óxidos de fosfina secundarios, como el óxido de dimetilfosfina, como se muestra en el siguiente par de ecuaciones idealizadas:

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + CH 3 MgBr → (C 2 H 5 O) 2 P (O) MgBr + CH 4
(C 2 H 5 O) 2 P (O) MgBr + 2 CH 3 MgBr → (CH 3 ) 2 P (O) MgBr + 2 MgBr (OC 2 H 5 )
(CH 3 ) 2 P (O) MgBr + H 2 O → (CH 3 ) 2 P (O) H + MgBr (OH)

Hidrofosfonilación

El dietilfosfito se puede agregar a través de grupos insaturados mediante una reacción de hidrofosfonilación . Por ejemplo, se agrega a los aldehídos de una manera similar a la reacción de Abramov :

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RCHO → (C 2 H 5 O) 2 P (O) CH (OH) R

También puede agregar iminas en la reacción de Pudovik y la reacción de Kabachnik-Fields , en ambos casos formando aminofosfonatos.

Ver también

Referencias

  1. ↑ a b Green, Kenneth (2001). "Dietil fosfonito". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rd211 . ISBN   0471936235 .
  2. ^ Malowan, JE (1953). "Dietilfosfito". Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 4 : 58–60. doi : 10.1002 / 9780470132357.ch19 . ISBN   9780470132357 .
  3. ^ Pedrosa, Leandro (20 de marzo de 2011). "Esterificación de Tricloruro de Fósforo con Alcoholes; Fosfonato de Diisopropilo" . Páginas sintéticas ChemSpider . Real Sociedad de Química . Synthetic Page 488. doi : 10.1039 / SP488 . Consultado el 10 de julio de 2017 . CS1 maint: parámetro desalentado ( enlace )
  4. ↑ Fakhraian, H .; Mirzaei, A. (2004). "Reconsideración de la esterificación por lotes sin base de tricloruro de fósforo con alcoholes". Org. Proceso Res. Dev. 8 (3): 401–404. doi : 10.1021 / op049958v .
  5. ^ Doak, GO; Freedman, Leon D. (1961). "La estructura y propiedades de los dialquil fosfonatos". Chem. Rev. 61 (1): 31–44. doi : 10.1021 / cr60209a002 .
  6. ^ Malowan, John E. (1953). "Dioctil fosfito". Inorg. Synth . Síntesis inorgánica. 4 : 61–62. doi : 10.1002 / 9780470132357.ch20 . ISBN   9780470132357 .
  7. ^ John M. Read, Yu-Pu Wang, Rick L. Danheiser (2015). "Síntesis de fosforilinamidas por alquinilación de fosforamidatos catalizada por cobre. Preparación de fosforamidato de dietil bencil (oct-1-in-1-il)" . Org. Synth . 92 : 156. doi : 10.15227 / orgsyn.092.0156 . CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  8. ^ Boeckman, Robert K .; Perni, Robert B .; Macdonald, James E .; Thomas, Anthony J. (1988). "6-dietilfosfonometil-2,2-dimetil-1,3-dioxen-4-ona (ácido fosfónico, [(2,2-dimetil-4-oxo-4 H -1,3-dioxin-6-il) metil ] -, éster dietílico) " . Síntesis orgánicas . 66 : 194. doi : 10.15227 / orgsyn.066.0194 . ; Volumen colectivo , 8 , p. 192
  9. ^ Hays, Hugh R. (1968). "Reacción de fosfonato de dietilo con reactivos de Grignard de metilo y etilo". J. Org. Chem. 33 (10): 3690–3694. doi : 10.1021 / jo01274a003 .
  10. ^ Busacca, Carl A .; Lorenz, Jon C .; Sabila, Paul; Haddad, Nizar; Senanyake, Chris H. (2007). "Síntesis de óxidos de fosfina secundaria y fosfinas secundarias deficientes en electrones: óxido de bis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] fosfina y bis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] fosfina" . Síntesis orgánicas . 84 : 242. doi : 10.15227 / orgsyn.084.0242 .
  11. ^ Keglevich, György; Bálint, Erika (1 de noviembre de 2012). "La reacción de Kabachnik-Fields: mecanismo y uso sintético" . Moléculas . 17 (11): 12821–12835. doi : 10,3390 / moléculas171112821 . acceso abierto