Diamondoide - Diamondoid
En química, los diamondoides son variantes de la molécula de jaula de carbono conocida como adamantano (C 10 H 16 ), la estructura de jaula unitaria más pequeña de la red cristalina de diamante . Los diamondoides también conocidos como nanodiamantes o adamantanos condensados pueden incluir una o más jaulas (adamantano, diamantano , triamantano y polimantanos superiores) así como numerosas variantes isoméricas y estructurales de adamantanos y polimantanos. Estos diamondoides se encuentran naturalmente en el petróleo.depósitos y se han extraído y purificado en grandes cristales puros de moléculas de polimantano que tienen más de una docena de jaulas de adamantano por molécula. Estas especies son de interés como aproximaciones moleculares del marco cúbico de diamante , terminado con enlaces C-H. El ciclohexamantano se puede considerar como un diamante de tamaño nanométrico de aproximadamente5,6 × 10 −22 gramos .
Ejemplos de
Ejemplos incluyen:
- Adamantano (C 10 H 16 )
- Iceane (C 12 H 18 )
- BC-8 (C 14 H 20 )
- Diamantano (C 14 H 20 ) también diadamantano , dos jaulas fusionadas en la cara
- Triamantano (C 18 H 24 ), también triadamantano . Diamantane dispone de cuatro caras idénticas para anclar una nueva unidad C 4 H 4 .
- Isotetramantano (C 22 H 28 ). El triamantano tiene ocho caras a las que se puede agregar una nueva unidad de C 4 H 4 , lo que da como resultado cuatro isómeros . Uno de estos isómeros muestra una torsión helicoidal y, por tanto, es proquiral . Los enantiómeros P y M se han separado.
- El pentamantano tiene nueve isómeros con la fórmula química C 26 H 32 y existe un pentamantano más con la fórmula química C 25 H 30
- Ciclohexamantano (C 26 H 30 )
- Superadamantano (C 30 H 36 )
Un isómero de tetramantano es el diamondoide más grande jamás preparado por síntesis orgánica usando una reacción cetocarbenoide para unir anillos de ciclopentano. Se han formado diamondoides más largos a partir del ácido diamantano dicarboxílico. El primer aislamiento de una amplia gama de diamondoides del petróleo se llevó a cabo en los siguientes pasos: una destilación al vacío por encima de 345 ° C, el punto de ebullición atmosférico equivalente , luego pirólisis a 400 a 450 ° C para eliminar todos los no diamondoides compuestos (los diamondoides son termodinámicamente muy estables y sobrevivirán a esta pirólisis) y luego una serie de técnicas de separación por cromatografía líquida de alto rendimiento .
En un estudio, un compuesto de tetramantano se ajusta con grupos tiol en las posiciones de la cabeza de puente. Esto permite su anclaje a una superficie de oro y la formación de monocapas autoensambladas (diamante sobre oro). Además, se han propuesto diamondoides funcionalizados ( adamantanos ) como bloques de construcción moleculares para cristales moleculares autoensamblados .
La química orgánica de los diamondoides incluso se extiende al pentamantano . La posición medial (base) en esta molécula (el isómero [1 (2,3) 4] pentamantano) se calcula para producir un carbocatión más favorable que la posición apical (arriba) y la bromación simple de pentamane 1 con bromo proporciona exclusivamente la derivado de bromo 2 que por hidrólisis en agua y DMF forma el alcohol 3 .
Por el contrario, la nitroxilación de 1 con ácido nítrico da como intermedio el nitrato apical 4 que se hidroliza al alcohol apical 5 debido a la mayor demanda estérica del NO electrófilo activo.-
2HNO+
3especies. Este alcohol puede reaccionar con bromuro de tionilo al bromuro 6 y en una serie de pasos (no mostrados) al tiol correspondiente . El pentamantano también puede reaccionar con tetrabromometano y bromuro de tetra- n- butilamonio (TBABr) en una reacción de radicales libres con el bromuro pero sin selectividad.
Origen y aparición de diamondoides.
Los diamondoides se encuentran en fluidos de petróleo maduros de alta temperatura (aceites volátiles, condensados y gases húmedos). Estos líquidos pueden contener hasta una cucharada de diamondoides por galón estadounidense (3,78 litros). Una revisión de Mello y Moldowan en 2005 mostró que, aunque el carbono de los diamantes no es de origen biológico, las diamondoides que se encuentran en el petróleo están compuestas de carbono de fuentes biológicas. Esto se determinó comparando las proporciones de isótopos de carbono presentes.
Propiedades ópticas y electrónicas
La absorción óptica para todos los diamondoides se encuentra en lo profundo de la región espectral ultravioleta con espacios de banda óptica de alrededor de 6 electronvoltios y más. Se encuentra que el espectro de cada diamondoide refleja su tamaño, forma y simetría individuales . Debido a su tamaño y estructura bien definidos, las diamondoides también sirven como un sistema modelo para los cálculos de estructuras electrónicas.
Muchas de las propiedades optoelectrónicas de los diamondoides están determinadas por la diferencia en la naturaleza de los orbitales moleculares ocupados más altos y los más bajos desocupados : el primero es un estado general , mientras que el último es un estado superficial . Como resultado, la energía del orbital molecular desocupado más bajo es aproximadamente independiente del tamaño del diamondoide.
Se ha descubierto que los diamondoides exhiben una afinidad electrónica negativa , lo que los hace potencialmente útiles en dispositivos de emisión de electrones .
Nanotecnología
- En el contexto de materiales de construcción hipotéticos para componentes de nanotecnología , K. Eric Drexler utilizó "diamondoide" para referirse a estructuras que se asemejarían al diamante en un sentido amplio: estructuras fuertes y rígidas que contienen densas redes tridimensionales de enlaces covalentes , formadas principalmente a partir de átomos de primer y segundo período con una valencia de tres o más. Los ejemplos incluirían diamante cristalino , zafiro y otras estructuras rígidas similares al diamante pero con varias sustituciones de átomos que podrían incluir nitrógeno , oxígeno , silicio , azufre , etc.
- Se han propuesto derivados de adamantano como una molécula funcionalizadora para mejorar las tecnologías de secuenciación de ADN basadas en túnel de electrones .
Ver también
- Otros compuestos similares al diamante: nitruro de boro
- Origen del petróleo abiogénico
Referencias
enlaces externos
- Grupo de investigación de clústeres y nanocristales, Technische Universität Berlin
- Tecnologías de diamante molecular, Chevron Texaco
- Nanotecnología y la llegada de la Edad del Diamante
- Espectroscopía láser Raman y modelado de diamondoides
- Propiedades electrónicas y ópticas de las diamondoides (descarga gratuita)
- Moléculas diamondoides: con aplicaciones en biomedicina, ciencia de materiales, nanotecnología y ciencia del petróleo
- Nanogaps de oro funcionalizados con diamondoides como sensores para nucleótidos de ADN naturales, mutados y epigenéticamente modificados