Cicloadición - Cycloaddition

Una cicloadición es una reacción química , en la que "dos o más moléculas insaturadas (o partes de la misma molécula) se combinan con la formación de un aducto cíclico en el que hay una reducción neta de la multiplicidad de enlaces". La reacción resultante es una reacción de ciclación . Muchas, pero no todas, las cicloadiciones son concertadas y, por tanto, pericíclicas . Las cicloadiciones no concertadas no son pericíclicas. Como clase de reacción de adición , las cicloadiciones permiten la formación de enlaces carbono-carbono sin el uso de un nucleófilo o electrófilo .

Las cicloadiciones se pueden describir utilizando dos sistemas de notación. Una notación más antigua, pero aún común, se basa en el tamaño de las disposiciones lineales de átomos en los reactivos. Utiliza paréntesis : ( i + j + ...) donde las variables son el número de átomos lineales en cada reactivo. El producto es un ciclo de tamaño ( i + j + ...). En este sistema, la reacción estándar de Diels-Alder es una cicloadición (4 + 2), la cicloadición 1,3-dipolar es una cicloadición (3 + 2) y ciclopropanación de un carbeno con un alqueno a (2 + 1) -cicloadición.

Una notación más reciente, preferida por la IUPAC, introducida por primera vez por Woodward y Hoffmann , usa corchetes para indicar el número de electrones , en lugar de átomos de carbono, involucrados en la formación del producto. En la notación [ i + j + ...], la reacción estándar de Diels-Alder es una cicloadición [4 + 2], mientras que la cicloadición 1,3-dipolar es también una cicloadición [4 + 2].

Cicloadiciones térmicas y su estereoquímica

Las cicloadiciones térmicas son aquellas cicloadiciones en las que los reactivos se encuentran en el estado electrónico fundamental. Por lo general, tienen (4 n + 2) electrones π que participan en el material de partida, para algún número entero n. Estas reacciones se producen por motivos de simetría orbital de manera suprafacial - suprafacial o antarafacial -antarafacial (raro). Hay algunos ejemplos de cicloadiciones térmicas que tienen 4 n electrones π (por ejemplo, la cicloadición [2 + 2]). Estos proceden en un sentido suprafacial-antarafacial, como la dimerización de la cetena , en la que el conjunto ortogonal de orbitales p permite que la reacción proceda a través de un estado de transición cruzado .

Cicloadiciones fotoquímicas y su estereoquímica

Las cicloadiciones en las que participan 4n π electrones también pueden ocurrir mediante activación fotoquímica . Aquí, un componente tiene un electrón promovido desde el HOMO (enlace π) al LUMO ( antienlace π * ). La simetría orbital es entonces tal que la reacción puede proceder de una manera suprafacial-suprafacial. Un ejemplo es la reacción de DeMayo . A continuación se muestra otro ejemplo, la dimerización fotoquímica del ácido cinámico . Los dos alquenos trans reaccionan de la cabeza a la cola y los isómeros aislados se denominan ácidos truxílicos .

Los efectos supramoleculares pueden influir en estas cicloadiciones. La cicloadición del trans -1,2-bis (4-piridil) eteno está dirigida por resorcinol en estado sólido con un rendimiento del 100% .

Algunas cicloadiciones en lugar de enlaces π operan a través de anillos de ciclopropano tensos , ya que estos tienen un carácter π significativo. Por ejemplo, un análogo de la reacción de Diels-Alder es la reacción cuadriciclano - DMAD :

En la notación de cicloadición (i + j + ...), i y j se refieren al número de átomos involucrados en la cicloadición. En esta notación, una reacción de Diels-Alder es una cicloadición (4 + 2) y una adición 1,3-dipolar, como el primer paso en la ozonólisis es una cicloadición (3 + 2). La IUPAC notación preferida sin embargo, con [i + j + ...] toma electrones en cuenta y no átomos. En esta notación, la reacción DA y la reacción dipolar se convierten en una cicloadición [4 + 2]. La reacción entre el norbornadieno y un alquino activado es una cicloadición [2 + 2 + 2].

Tipos de cicloadición

Reacciones de Diels-Alder

La reacción de Diels-Alder es quizás la reacción de cicloadición más importante y comúnmente enseñada. Formalmente es una reacción de cicloadición [4 + 2] y existe en una amplia gama de formas, incluida la reacción de Diels-Alder de demanda inversa de electrones , la reacción de Hexadehydro Diels-Alder y la trimerización de alquinos relacionada . La reacción también se puede ejecutar a la inversa en la reacción retro-Diels-Alder .

Se conocen reacciones que involucran heteroátomos; incluyendo la reacción de aza-Diels-Alder e Imine Diels-Alder .

Cicloadiciones de Huisgen

La reacción de cicloadición de Huisgen es una cicloadición (2 + 3).

Cicloadición de nitrona-olefina

La cicloadición de nitrona-olefina es una cicloadición (3 + 2).

Cicloadición de olefinas 2 + 2 catalizada por hierro

Los catalizadores de hierro [piridina (diimina)] contienen un ligando activo redox en el que el átomo de hierro central puede coordinarse con dos dobles enlaces olefínicos simples no funcionalizados. El catalizador se puede escribir como una resonancia entre una estructura que contiene electrones no apareados con el átomo de hierro central en el estado de oxidación II y una en la que el hierro está en el estado de oxidación 0. Esto le da la flexibilidad de participar en la unión de los dobles enlaces cuando se someten a una reacción de ciclación, generando una estructura de ciclobutano a través de la eliminación reductora de CC; alternativamente, se puede producir una estructura de ciclobuteno mediante eliminación de hidrógeno beta. La eficacia de la reacción varía sustancialmente dependiendo de los alquenos usados, pero el diseño racional del ligando puede permitir la expansión de la gama de reacciones que pueden catalizarse.

Reacciones cheletrópicas

Las reacciones queletrópicas son una subclase de cicloadiciones. La característica clave que distingue a las reacciones queletrópicas es que en uno de los reactivos se forman ambos enlaces nuevos con el mismo átomo. El ejemplo clásico es la reacción del dióxido de azufre con un dieno .

Otro

Existen otras reacciones de cicloadición: [4 + 3] cicloadiciones , [6 + 4] cicloadiciones , [2 + 2] fotocicloadiciones y [4 + 4] fotocicloadiciones

Cicloadiciones formales

Las cicloadiciones a menudo tienen análogos de radicales escalonados y catalizados por metales , sin embargo, estas no son reacciones pericíclicas estrictamente hablando. Cuando en una cicloadición están implicados intermedios cargados o radicales o cuando el resultado de la cicloadición se obtiene en una serie de pasos de reacción, a veces se denominan cicloadiciones formales para hacer la distinción con las cicloadiciones pericíclicas verdaderas.

Un ejemplo de cicloadición formal [3 + 3] entre una enona cíclica y una enamina catalizada por n -butil-litio es una reacción en cascada de Stork enamina / adición 1,2 :

Referencias