Proceso Claus - Claus process

Montones de azufre producidos en Alberta por el proceso Claus esperando su envío en los muelles de Vancouver, Canadá.

El proceso Claus es el proceso de desulfuración de gas más importante , que recupera azufre elemental del sulfuro de hidrógeno gaseoso . Patentado por primera vez en 1883 por el químico Carl Friedrich Claus , el proceso Claus se ha convertido en el estándar de la industria.

El proceso Claus de varios pasos recupera el azufre del sulfuro de hidrógeno gaseoso que se encuentra en el gas natural crudo y de los gases subproductos que contienen sulfuro de hidrógeno derivado del refinado del petróleo crudo y otros procesos industriales. Los gases subproductos proceden principalmente de unidades de tratamiento físico-químico de gases ( Selexol , Rectisol , Purisol y depuradores de amina ) en refinerías , plantas de procesamiento de gas natural y plantas de gasificación o gas de síntesis . Estos gases derivados también pueden contener cianuro de hidrógeno , hidrocarburos , dióxido de azufre o amoníaco .

Gases con un H 2 S contenido de más del 25% son adecuados para la recuperación de azufre en recto a través de plantas Claus mientras configuraciones alternativas, tales como una fracción de flujo ajustado hacia arriba o alimentación y precalentamiento del aire se pueden usar para procesar alimentaciones más magras.

El sulfuro de hidrógeno producido, por ejemplo, en la hidrodesulfuración de naftas de refinería y otros aceites de petróleo , se convierte en azufre en las plantas Claus. La reacción se desarrolla en dos pasos:

2 H 2 S +3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
4 H 2 S +2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 O

La gran mayoría de las 64.000.000 de toneladas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fue un subproducto de azufre de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. El azufre se utiliza para la fabricación de ácido sulfúrico , medicamentos, cosméticos, fertilizantes y productos de caucho. El azufre elemental se utiliza como fertilizante y pesticida.

Historia

El proceso fue inventado por Carl Friedrich Claus , un químico alemán que trabaja en Inglaterra. Se le otorgó una patente británica en 1883. El proceso fue posteriormente modificado significativamente por IG Farben .

Claus nació en Kassel en el estado alemán de Hesse en 1827 y estudió química en Marburgo antes de emigrar a Inglaterra en 1852. Murió en Londres en 1900.

Descripción del proceso

A continuación se muestra un diagrama de flujo de proceso esquemático de una unidad SuperClaus básica de 2 + 1 reactores (convertidor):

Diagrama de flujo esquemático de una unidad de recuperación de azufre Claus de 3 reactores (convertidor) en línea recta.

La tecnología Claus se puede dividir en dos pasos de proceso, térmico y catalítico .

Paso térmico

En la etapa térmica, el gas cargado de sulfuro de hidrógeno reacciona en una combustión subestequiométrica a temperaturas superiores a 850 ° C, de modo que el azufre elemental precipita en el enfriador de gas de proceso aguas abajo.

El contenido de H 2 S y la concentración de otros componentes combustibles ( hidrocarburos o amoníaco ) determinan el lugar donde se quema el gas de alimentación. Los gases Claus (gas ácido) sin otros contenidos combustibles aparte del H 2 S se queman en lanzas que rodean una mufla central mediante la siguiente reacción química:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 kJ mol −1 )

Esta es una oxidación total de llama libre fuertemente exotérmica de sulfuro de hidrógeno que genera dióxido de azufre que reacciona en reacciones posteriores. La más importante es la reacción de Claus:

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O

La ecuación general es:

2 H 2 S + O 2 → 2 S + 2 H 2 O

La temperatura dentro del horno Claus se mantiene a menudo por encima de 1050 ° C. Esto asegura la destrucción de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) que de otro modo obstruiría el catalizador Claus aguas abajo.

Los gases que contienen amoníaco, como el gas del separador de agua ácida (SWS) de la refinería, o los hidrocarburos se convierten en la mufla del quemador. Se inyecta suficiente aire en la mufla para la combustión completa de todos los hidrocarburos y amoníaco. La relación de aire a gas ácido se controla de manera que en total 1/3 de todo el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) se convierte en SO 2 . Esto asegura una reacción estequiométrica para la reacción de Claus en el segundo paso catalítico (ver la siguiente sección a continuación).

La separación de los procesos de combustión asegura una dosificación precisa del volumen de aire requerido en función de la composición del gas de alimentación. Para reducir el volumen de gas de proceso u obtener temperaturas de combustión más altas, el requerimiento de aire también puede cubrirse inyectando oxígeno puro. Varias tecnologías que utilizan enriquecimiento de oxígeno de alto y bajo nivel están disponibles en la industria, lo que requiere el uso de un quemador especial en el horno de reacción para esta opción de proceso.

Normalmente, del 60 al 70% de la cantidad total de azufre elemental producido en el proceso se obtiene en la etapa del proceso térmico.

La porción principal del gas caliente de la cámara de combustión fluye a través del tubo del enfriador de gas de proceso y se enfría de manera que el azufre formado en la etapa de reacción se condense . El calor desprendido por el gas de proceso y el calor de condensación desprendido se utilizan para producir vapor de presión media o baja . El azufre condensado se elimina en la sección de salida de líquido del enfriador de gas de proceso.

El azufre se forma en la fase térmica como dirradicales S 2 altamente reactivos que se combinan exclusivamente con el alótropo S 8 :

4 S 2 → S 8

Reacciones secundarias

Otros procesos químicos que tienen lugar en el paso térmico de la reacción de Claus son:

2 H 2 S → S 2 + 2 H 2        (Δ H > 0)
CH 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H 2
H 2 S + CO 2 → S = C = O + H 2 O
CH 4 + 2 S 2 → S = C = S + 2 H 2 S

Paso catalítico

La reacción de Claus continúa en la etapa catalítica con óxido de aluminio (III) o titanio (IV) activado y sirve para aumentar el rendimiento de azufre. Más sulfuro de hidrógeno ( H 2 S ) reacciona con el SO 2 formado durante la combustión en el horno de reacción en la reacción de Claus, y da como resultado azufre elemental gaseoso.

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165.6 kJ mol −1 )

Un mecanismo sugerido es que S 6 y S 8 se desorben de los sitios activos del catalizador con la formación simultánea de azufre elemental cíclico estable.

La recuperación catalítica de azufre consta de tres subpasos: calentamiento, reacción catalítica y enfriamiento más condensación. Estos tres pasos se repiten normalmente un máximo de tres veces. Cuando se agrega una unidad de incineración o tratamiento de gas de cola (TGTU) aguas abajo de la planta Claus, generalmente solo se instalan dos etapas catalíticas.

El primer paso del proceso en la etapa catalítica es el proceso de calentamiento de gas. Es necesario evitar la condensación de azufre en el lecho del catalizador, lo que puede provocar un ensuciamiento del catalizador. La temperatura de funcionamiento del lecho requerida en las etapas catalíticas individuales se logra calentando el gas de proceso en un recalentador hasta que se alcanza la temperatura de funcionamiento deseada del lecho.

En la industria se utilizan varios métodos de recalentamiento:

  • Derivación de gas caliente: que consiste en mezclar las dos corrientes de gas de proceso del enfriador de gas de proceso (gas frío) y la derivación (gas caliente) de la primera pasada de la caldera de calor residual.
  • Recalentadores de vapor indirectos: el gas también se puede calentar con vapor a alta presión en un intercambiador de calor.
  • Intercambiadores de gas / gas: mediante el cual el gas enfriado del enfriador de gas de proceso se calienta indirectamente a partir del gas caliente que sale de un reactor catalítico aguas arriba en un intercambiador de gas a gas.
  • Calentadores de fuego directo: recalentadores de fuego que utilizan gas ácido o gas combustible, que se quema de forma subestequiométrica para evitar la penetración de oxígeno que puede dañar el catalizador Claus.

La temperatura de funcionamiento normalmente recomendada de la primera etapa del catalizador es de 315 ° C a 330 ° C (temperatura del lecho inferior). La alta temperatura en la primera etapa también ayuda a hidrolizar el COS y el CS 2 , que se forma en el horno y no se convertiría de otro modo en el proceso Claus modificado.

La conversión catalítica se maximiza a temperaturas más bajas, pero se debe tener cuidado para asegurar que cada lecho opere por encima del punto de rocío del azufre. Las temperaturas de funcionamiento de las etapas catalíticas posteriores son típicamente 240 ° C para la segunda etapa y 200 ° C para la tercera etapa (temperaturas del lecho inferior).

En el condensador de azufre, el gas de proceso procedente del reactor catalítico se enfría entre 150 y 130 ° C. El calor de condensación se utiliza para generar vapor en el lado de la carcasa del condensador.

Antes del almacenamiento, el azufre líquido fluye de la enfriador de gas de proceso, los condensadores de azufre y del separador final de azufre se dirigen a la unidad de desgasificación, en donde los gases (principalmente H 2 se eliminan S) disueltos en el azufre.

El gas de cola del proceso Claus que todavía contiene componentes combustibles y compuestos de azufre (H 2 S, H 2 y CO) se quema en una unidad de incineración o se desulfura en una unidad de tratamiento de gas de cola aguas abajo.

Proceso de Claus del punto de rocío secundario

El proceso de Claus convencional descrito anteriormente está limitado en su conversión debido a que se alcanza el equilibrio de reacción. Como todas las reacciones exotérmicas, se puede lograr una mayor conversión a temperaturas más bajas, sin embargo, como se mencionó, el reactor Claus debe operarse por encima del punto de rocío del azufre (120–150 ° C) para evitar que el azufre líquido desactive físicamente el catalizador. Para superar este problema, los reactores Clauss de subpunto de rocío están orientados en paralelo, con uno en funcionamiento y otro de reserva. Cuando un reactor se ha saturado con azufre adsorbido, el flujo del proceso se desvía al reactor de reserva. Luego, el reactor se regenera enviando gas de proceso que se ha calentado a 300–350 ° C para vaporizar el azufre. Esta corriente se envía a un condensador para recuperar el azufre.

Desempeño del proceso

Se generarán más de 2,6 toneladas de vapor por cada tonelada de producción de azufre.

Las propiedades físicas del azufre elemental obtenido en el proceso Claus pueden diferir de las obtenidas por otros procesos. El azufre generalmente se transporta en forma líquida ( punto de fusión 115 ° C). En el azufre elemental, la viscosidad aumenta rápidamente a temperaturas superiores a 160 ° C debido a la formación de cadenas poliméricas de azufre. Otra anomalía se encuentra en la solubilidad del H 2 S residual en azufre líquido en función de la temperatura. Por lo general, la solubilidad de un gas disminuye al aumentar la temperatura, pero con H 2 S ocurre lo contrario. Esto significa que el gas H 2 S tóxico y explosivo puede acumularse en el espacio de cabeza de cualquier depósito de azufre líquido refrigerante. La explicación de esta anomalía es la reacción endotérmica del azufre con H 2 S a polisulfanos H 2 S x .

Ver también

Referencias