Efecto cis - Cis effect
En química inorgánica , el efecto cis se define como la labilización (o desestabilización) de ligandos de CO que son cis a otros ligandos. El CO es un ligando que acepta pi fuerte bien conocido en la química organometálica que se labilizará en la posición cis cuando esté adyacente a los ligandos debido a los efectos estéricos y electrónicos . El sistema más estudiado para el efecto cis es un complejo octaédrico M (CO)
5X donde X es el ligando que labilizará un ligando de CO en cis . A diferencia del efecto trans , donde esta propiedad se observa con mayor frecuencia en complejos planos cuadrados de 4 coordenadas , el efecto cis se observa en complejos de metales de transición octaédricos de 6 coordenadas . Se ha determinado que los ligandos que son donantes débiles de sigma y no aceptores de pi parecen tener los efectos de estabilización cis más fuertes . Por lo tanto, el efecto cis tiene la tendencia opuesta del efecto trans , que labiliza eficazmente los ligandos que son trans a ligandos fuertes que aceptan pi y que donan sigma.
Conteo de electrones en complejos de carbonilo metálico
Complejos de metales de transición del grupo 6 y del grupo 7 M (CO)
5Se ha encontrado que X es el más prominente en lo que respecta a la disociación del CO cis al ligando X. El CO es un ligando neutro que dona 2 electrones al complejo y, por lo tanto, carece de propiedades aniónicas o catiónicas que afectarían el recuento de electrones del complejo. . Para complejos de metales de transición que tienen la fórmula M (CO)
5X , metales del grupo 6 (M 0 , donde el estado de oxidación del metal es cero) emparejados con el ligando neutro X, y metales del grupo 7 (M + , donde el estado de oxidación del metal es +1), ligandos aniónicos emparejados, crear complejos de 18 electrones muy estables . Los complejos de metales de transición tienen 9 orbitales de valencia , y 18 electrones a su vez llenarán estas capas de valencias, creando un complejo muy estable, que satisface la regla de los 18 electrones . El cis -labilization de 18 E - complejos sugiere que la disociación del ligando X en el cis posición crea un estado de transición piramidal cuadrado, lo que disminuye la energía de la M (CO)
4Complejo X , mejorando la velocidad de reacción . El esquema siguiente muestra la vía de disociación de un ligando de CO en los cis y trans posición a la X, seguido por la asociación de ligando Y. Este es un ejemplo de un mecanismo disociativo, donde un 18 e - complejo pierde un CO ligando, la toma de un 16 e - intermedio , y un complejo final de 18 e - resulta de la inserción de un ligando entrante en lugar del CO. Este mecanismo se asemeja al mecanismo S N 1 de la química orgánica y también se aplica a los compuestos de coordinación .
Figura 1 . Intermedios en la sustitución de M (CO)
5X complejos. Si los ligandos X e Y son donantes neutrales al complejo:
M = metal del grupo 6 (m = 0)
M = metal del grupo 7 (m = +1)
Efectos de los ligandos sobre la estabilización en cis de CO
El orden de los ligandos que poseen efectos estabilizadores en cis es el siguiente:
CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M (CO)
norte<P (O) Ph 3 < PPh 3 < I - <CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -
Los ligandos aniónicos como F - , Cl - , OH - y SH - tienen efectos labilizadores de CO particularmente fuertes en [M (CO)
5L]-
complejos. Esto se debe a que estos ligandos estabilizarán el intermedio 16 e - mediante la donación de electrones del orbital donante del par solitario p-pi . Otros ligandos que contienen azufre , particularmente tiobenzoato, son otros ejemplos de ligandos estabilizadores de CO cis particularmente útiles , que pueden explicarse por la estabilización del intermedio que resulta de la disociación del CO. Esto puede atribuirse a la interacción parcial del oxígeno del tiobenzoato y el metal, que puede eliminar los efectos del disolvente que pueden ocurrir durante la disociación del ligando en los complejos de metales de transición.
Tenga en cuenta que los efectos labilizantes más fuertes provienen de ligandos que son donantes débiles de sigma sin prácticamente ningún comportamiento de aceptación de pi. El efecto cis se puede atribuir al papel del ligando X en la estabilización del estado de transición . También se ha determinado que los ligandos X labilizantes de hecho fortalecen el enlace M-CO trans a X, que se supone que se debe al comportamiento débil de aceptación de pi y / o donación de sigma del ligando X. Esta falta de donación de sigma fuerte La aceptación de / pi permitirá que el CO (un fuerte aceptor de pi) trans al ligando X atraiga la densidad de electrones hacia él, fortaleciendo el enlace M-CO. Este fenómeno está respaldado por la evidencia de estudios extensos sobre el efecto trans , que a su vez muestra cómo los ligandos que son realmente fuertes donantes sigma y aceptores pi debilitan el enlace ML trans a ellos. Dado que los efectos cis y trans parecen tener tendencias generalmente opuestas, el argumento electrónico apoya ambos fenómenos. La evidencia adicional de la labilización cis de CO puede atribuirse a que los ligandos de CO compiten por los orbitales d xy , d yz y d xz . Este argumento es especialmente cierto cuando la X es un halógeno .