Autooxidación - Autoxidation

La autooxidación (a veces autooxidación ) se refiere a oxidaciones provocadas por reacciones con oxígeno a temperaturas normales, sin la intervención de llamas o chispas eléctricas. El término se usa generalmente para describir la degradación de compuestos orgánicos en el aire a temperatura ambiente. Muchos fenómenos comunes se pueden atribuir a la autooxidación, como que los alimentos se pongan rancios , el " secado " de barnices y pinturas y la degradación del caucho. También es un concepto importante tanto en química industrial como en biología. Por tanto, la autooxidación es un término bastante amplio y puede abarcar ejemplos de fotooxigenación y oxidación catalítica .

El mecanismo común es una reacción en cadena de radicales libres , donde la adición de oxígeno da lugar a hidroperóxidos y sus radicales peroxi asociados (ROO •). Por lo general, se observa un período de inducción al comienzo donde hay poca actividad; a esto le sigue una absorción de oxígeno que se acelera gradualmente, lo que produce una reacción autocatalítica que solo puede controlarse mediante el uso de antioxidantes . Los compuestos insaturados son los más afectados, pero muchos materiales orgánicos se oxidarán de esta manera con el tiempo.

Aunque la autooxidación suele ser indeseable, se ha aprovechado en síntesis química. En estos casos, el término 'autooxidación' se usa a menudo de manera más amplia para incluir reacciones espontáneas con oxígeno a temperaturas elevadas, como la autooxidación de ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona que tiene lugar a 160 ° C.

Mecanismo

La reacción en cadena de los radicales libres a veces se conoce como el mecanismo de Bolland-Gee o el esquema de autooxidación básico (BAS) y originalmente se basaba en la oxidación de cauchos, pero sigue siendo precisa para muchos materiales. Se puede dividir en tres etapas: iniciación, propagación y terminación. El paso de iniciación a menudo está mal definido y se han propuesto muchos agentes como iniciadores de radicales . La autooxidación de compuestos insaturados puede iniciarse mediante reacciones con oxígeno singlete o contaminantes ambientales como ozono y NO ₂ . Se esperaría que los polímeros saturados, como las poliolefinas , resistieran la autooxidación, sin embargo, en la práctica, contienen hidroperóxidos formados por oxidación térmica durante su moldeo y colada a alta temperatura, que pueden actuar como iniciadores. En los sistemas biológicos, las especies reactivas de oxígeno son importantes. Para reacciones industriales , se agregará intencionalmente un iniciador de radicales, como peróxido de benzoílo .

Todos estos procesos conducen a la generación de radicales centrados en carbono en la cadena del polímero (R •), típicamente por abstracción de H de enlaces CH lábiles. Una vez que se ha formado el radical centrado en carbono, reacciona rápidamente con O ₂ para dar un radical peroxi (ROO •). Esto, a su vez, abstrae un átomo de H de un enlace CH débil y da un hidroperóxido (ROOH) y un radical nuevo centrado en carbono. Los hidroperóxidos pueden sufrir una serie de posibles reacciones homolíticas para generar más radicales, dando una reacción acelerada. A medida que aumenta la concentración de radicales, las reacciones de terminación de cadena se vuelven más importantes, estas reducen el número de radicales por desproporción o combinación de radicales , lo que lleva a una gráfica de reacción sigmoidea .

El mecanismo cíclico de la autooxidación.

Iniciación en cadena

${\ displaystyle {\ ce {Polímero-> P \ bullet + \ P \ bullet}}}$

Propagación en cadena

${\ Displaystyle {\ ce {P \ bullet + \ O2-> POO \ bullet}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {POO \ bullet + \ PH -> {POOH} + \ P \ bullet}}}$

Ramificación de cadena

${\ Displaystyle {\ ce {POOH-> PO \ bullet + \ OH \ bullet}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {{PH} + OH \ bullet -> P \ bullet + \ H2O}}}$

${\ displaystyle {\ ce {PO \ bullet -> Cadena \ escisión \ reacciones}}}$

Terminación

${\ Displaystyle {\ ce {POO \ bullet + \ POO \ bullet -> entrecruzamiento \ reacción \ a \ producto \ no radical}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {POO \ bullet + \ P \ bullet -> entrecruzamiento \ reacción \ a \ no radical \ producto}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {P \ bullet + \ P \ bullet -> entrecruzar \ vincular \ reacción \ a \ producto \ no radical}}}$

En aceites y polímeros

La autooxidación de los ácidos grasos insaturados hace que se reticulen para formar polímeros . Este fenómeno se conoce desde la antigüedad y constituye la base de los aceites secantes , que tradicionalmente se utilizaban para la fabricación de muchos barnices y pinturas. El aceite de linaza , que es rico en grasas poliinsaturadas , es un buen ejemplo.

Por el contrario, la autooxidación también puede provocar el deterioro de polímeros como los plásticos. La sensibilidad varía dependiendo de la cadena principal del polímero, en general las estructuras que contienen grupos insaturados, enlaces C-H alílicos y bencílicos y centros de carbono terciario son más susceptibles. La autooxidación puede inhibirse mediante una amplia gama de estabilizadores poliméricos o acelerarse mediante aditivos biodegradables . De manera similar, se utilizan aditivos de aceite antioxidante y aditivos de combustible para inhibir la autooxidación.

En la comida

La prevención de la autooxidación es importante en la industria de alimentos y bebidas y se logra tanto con conservantes químicos como con una gama de oxígeno que excluye técnicas de conservación de alimentos como el enlatado . Es bien sabido que las grasas, especialmente las poliinsaturadas , se vuelven rancias, incluso cuando se mantienen a bajas temperaturas, sin embargo, muchos otros alimentos son susceptibles a la autooxidación. La compleja mezcla de compuestos que se encuentran en el vino, incluidos polifenoles , polisacáridos y proteínas, puede sufrir una autooxidación durante el proceso de envejecimiento , lo que lleva a fallas en el vino . El dorado de muchos alimentos, como las manzanas sin piel, puede considerarse un proceso de autooxidación, aunque generalmente es un proceso enzimático, como la peroxidación lipídica, que procede a través de un mecanismo diferente al mostrado anteriormente.

En la industria

En la industria química, muchos productos químicos se producen por autooxidación:

• en el proceso de cumeno, el fenol y la acetona están hechos de benceno y propileno
• la autooxidación del ciclohexano produce ciclohexanol y ciclohexanona .
• p -xileno se oxida a ácido tereftálico
• el etilbenceno se oxida a hidroperóxido de etilbenceno , un agente epoxidante en el proceso de óxido de propileno / estireno POSM

Referencias